Асимметрическое восстановление

Cтраница 3

Влияние растворителя на стереоселективность в этих реакциях асимметрического восстановления систематически не исследовалось. [31]

Трудно оценить влияние этой конформа-ции на степень асимметрического восстановления. В переходном состоянии атом углерода карбонильной группы переходит из sp2 - в 5 / з3 - состояние. Стерические препятствия копланарности должны содействовать этому изменению, но решающий вопрос заключается в том, будут ли они содействовать протеканию реакции по пути, ведущему к получению одного или другого энантиомера. [32]

Проиллюстрированы возможности использования клеток микроорганизмов в процессах асимметрического восстановления карбонилсодержащих соединений и кинетического разделения спиртов, оксикислот и сложных эфиров. Показана перспектива применения методов микробиологической химии для получения ценных оптически активных син-тонов, используемых в энантиоселективном синтезе биологически активных веществ. [33]

Проиллюстрированы возможности использования клеток микроорганизмов в процессах асимметрического восстановления карбонилсодержащих соединений и кинетического разделения спиртов, оксикислот и сложных эфиров. Показана перспектива применения методов микробиологической химии для получения ценных оптически активных синтонов, используемых в энантиоселективном синтезе биологически активных веществ. [34]

Сравнение асимметрических восстанавливающих агентов для восстановления ароматических кетонов в спирты. [35]

Восстановление протекает через конкурирующие диастереоизомерные переходные состояния, и степень асимметрического восстановления обычно зависит от разности свободных энергий активации для двух диастереоизомерных переходных состояний, ведущих к энантиомерным спиртам. Поскольку эта разница энергий, как правило, не превышает 500 кал ( 2100 Дж), заметное, а иногда непредсказуемое влияние часто оказывают замена субстрата, реагента, растворителя или изменение температуры. Эта область была предметом интенсивных исследований в течение последнего десятилетия, и много работ было посвящено восстановлению арилалкилкетонов, которые в общем случае дают более высокую селективность, чем диалкил - или диарнлкетоны. Это объясняется относительно различными пространственными требованиями для двух групп, присоединенных к карбонилу, а также, возможно, координацией арильной группы в переходном состоянии. [36]

Сравнение асимметрических восстанавливающих агентов для восстановления ароматических кетонов в спирты. [37]

Восстановление протекает через конкурирующие диастереоизомерные переходные состояния, и степень асимметрического восстановления обычно зависит от разности свободных энергий активации для двух диастереоизомерных переходных состояний, ведущих к энантиомерным спиртам. Поскольку эта разница энергий, как правило, не превышает 500 кал ( 2100 Дж), заметное, а иногда непредсказуемое влияние часто оказывают замена субстрата, реагента, растворителя или изменение температуры. Это объясняется относительно различными пространственными требованиями для двух групп, присоединенных к карбонилу, а также, возможно, координацией арильной группы в переходном состоянии. [38]

В колонке Б табл. 5 - 6 приведены данные по асимметрическому восстановлению различных алкилциклогексилкетонов под действием одного и того же реактива. В каждом случае модель ( 54А сравнительно с 54Б) правильно предсказывает абсолютную конфигурацию образующегося в избытке карбинола, но такого ясного количественного соответствия, какое наблюдалось в ряду алкил - m / jewi - бутилкарбинолов при оценке степени асимметрического восстановления, здесь нет. Действительно, при переходе от метила к этилу и изобутилу степени асимметрического синтеза увеличиваются в противоположность результатам, приведенным в колонке А. Поскольку трещ-бутильная группа старше циклогексильной согласно системе Кана - Ингольда - Прелога, преобладающий продукт в этом случае имеет ту же 5-конфигурацию, что и другие карбинолы, образующиеся в этой серии реакций асимметрического восстановления. [39]

Эти реакции пока не получили широкого практического применения, тем не менее асимметрическое восстановление кетонов может найти применение в фармацевтической промышленности. [40]

Это можно объяснить тем, что хиральные дибораны не определяют протекание асимметрического восстановления в этой системе. [41]

Эти превращения ( в ряду бифенила) в дополнение к реакциям асимметрического восстановления по Меервейну - Понндорфу ( разд. [42]

Результаты опытов № 6 и 7 получили Бейкер и Линн [16], пытавшиеся провести первое асимметрическое восстановление по Меервейну - Понндорфу - Верлею, о чем уже упоминалось во введении ( разд. В качестве восстанавливающего агента применялся алкоголят алюминия, полученный из первичного спирта ( -) - 2-метилбутанола - 1, в котором хиральный центр находится в С-положении по отношению к атому кислорода. Вследствие этого хиральный центр не входит в шестичленныи цикл в процессе переноса водорода и поэтому имеются два диастереотопных атома водорода, находящихся в - положении к атому алюминия, причем любой из них может быть вовлечен в стадию восстановления ( ср. [43]

Несмотря на большие усилия, направленные на поиск реагентов общего действия, позволяющих проводить действительно эффективное асимметрическое восстановление карбонильных соединений, успехи достигнуты только в ряде частных случаев. Среди гидридных восстановителей наиболее подробно изучено действие алкоксиалюмогидридов, полученных обработкой LiAlH4 различными хиральными гидроксипроизводными. [44]

Простота экспериментальной методики и доступность хираль-ных аминоспиртов, а также производных моносахаридов делает этот тип асимметрического восстановления весьма перспективным для препаративного получения оптически активных вторичных спиртов. При использовании основного хиралыюго агента с последующей экстракцией из кислых растворов можно быть уверенным в том, что нейтральный продукт не будет по неосторожности загрязнен примесью оптически активного основания. [45]

Страницы: 1 2 3 4