Асимметрическое восстановление
Cтраница 4
Алкоголяты магния, образующиеся при разложении гринья-ровских реагентов асимметрическими спиртами, также могут применяться для аналогичного асимметрического восстановления. [46]
 |
Асимметрический синтез ( - - 3-метил - 3-карбоксифталида и его конфигурационная корреляция с ( - атролактиновой кислотой. [47] |
Образование этой же конфигурации установлено на основании изучения дисперсии оптического вращения, а также при асимметрическом восстановлении. [48]
Ямагучи и Мошер [ 31] обнаружили повышение оптического вращения из-за присутствия следов ацетофенона в карбиноле, получаемом асимметрическим восстановлением ахирального кетона; это, по-видимому, является результатом наведенной дисимметрии кетона в результате образования полукеталя с хиральным спиртом или возникновения водородной связи между спиртом и кетоном. [49]
Можяо видеть, что если р-углеродный атом реагента Гриньяра имеет два атома водорода, то нельзя ожидать асимметрического восстановления, даже если в молекуле и имеется асимметрический центр. [50]
Отсюда следует, что эффекты заслоненности в переходном состоянии играют очень важную роль; описано много примеров асимметрического восстановления карбонильной группы. Если известна абсолютная конфигурация асимметрического спирта, применяющегося в качестве донора гидрид-иона, то может быть выведена абсолютная конфигурация получающегося спирта, поскольку обычно можно предсказать предпочтительную конфигурацию переходного состояния. Как таковой этот метод мало применяется для установления абсолютной конфигурации природных продуктов. Поскольку реакция стереоспецифична, оставалось только установить абсолютную конфигурацию этого асимметрически меченого продукта. Используя метод Стрейтвизера [417] для получения оптически активных первичных спиртов, Белло и др. [416] восстановили м-метокси-фенилацетальдегид с помощью 1-дейтероизоборнеола, абсолютная конфигурация которого известна, и поскольку конфигурация циклического переходного состояния может быть однозначно представлена как DCCLVI, то образующийся спирт должен иметь абсолютную конфигурацию, представленную в формуле DCGLVII. Используя ряд однозначно протекающих превращений, DCCLVII был преобразован в DCCLVIII, и идентичность конфигураций была доказана ферментативным окислением с помощью соответствующего фермента. Из этих данных сделан вывод, что энзиматическое декарбок-силирование аминокислот протекает с сохранением конфигурации. [51]
Согласно сообщению Боснербая [98], лцтийалюминийгидрид ( ЛАГ) можно превратить в хиральный литийалюминийалкокси-гидрид - реагент, активный в асимметрическом восстановлении; так, реагент, приготовленный из LiAlH4 и () - камфоры ( в молярном отношении 1: 2), восстанавливал метилэтилкетон и метил - mpem - бутилкетон в соответствующие вторичные карбинолы, обладавшие оптической активностью. Однако впоследствии было показано, что эти результаты были ошибочными [99 -101]; оптическая активность была обусловлена примесью следов камфоры в продукте. Далее было показано [100, 101], что восстановление метил-трет-бутилкетона реагентом, приготовленным из LiAlH4 и ( -) - ментола, также не приводит к асимметрическому восстановлению. Эти первые неудачи были обусловлены тем, что промежуточное соединение - литийалюминийалкоксигидрид - легко подвергается диспропорционированию ( ср. [52]
Поскольку нет значительной разницы в полярности метильной и этильной групп, можно было бы ожидать, что факторы, контролирующие асимметрическое восстановление метилтрифторметилкетона чисто алифатическим реактивом Гриньяра, приготовленным из () - 1-хлор - 2-метилбутана, должны иметь главным образом пространственную природу. [53]
Из приведенной схемы следует, что оптически-активные маг-нийорганические соединения с диссимметрическим атомом в у-поло-жении по отношению к атому магния не могут вызывать асимметрического восстановления. [54]
Страницы: 1 2 3 4