А-константа

Cтраница 4

Для такого электронного перехода должны быть действительны те же закономерности в отношении корреляции а-константами, что и для рассмотренных выше внутримолекулярных электронных переходов. Зингер и Крам действительно показали, что сдвиги частот Av в КПЗ парациклофанов, обладающих электро-нодонорными R, с тетрацианэтиленом коррелируются элек-трофильными константами заместителей сг, которые включаются в корреляции, связанные с интенсивным отсасыванием электронной плотности от заместителя и сопряженной с ним я-системы. Это согласуется со структурой XVI для КПЗ парациклофанов с электроиодо-норными заместителями. В то же время корреляция Av в КПЗ с электроноакцепторными заместителями осуществляется при отрицательных значениях р и к тому же не о - или оп, а о - константами, которые близки к о. Следовательно, здесь заместитель оказывает лишь индукционное влияние на энергию электронного перехода и, значит, не включен в л-систему кольца, которое ответственно за донорные свойства парациклофана. [46]

Зависимость констант расщепления спектров ЭПР радикал-анионов 2 - К-замещенного 5-нитрофурана в водной среде от константы з Ганнета заместителя R. [47]

Показано, что константы СТО в спектрах ЭПР этих радикалов линейно коррелируются с гамме-товскими а-константами ( рис. 8), а также согласуются с данными квантово-химических расчетов. [48]

Положение полос поглощения ( или соответственно интенсивность поглощения) часто хорошо коррелируется с а-константами заместителей по Гам-мету. Это указывает на преимущественное влияние электронных эффектов. [49]

Тафт [165] указал еще на одну причину, в результате которой возникает неустойчивость величины а-константы в различных реакционных сериях. По его мнению, вариации а-константы имеют место для заместителей с ярко выраженной способностью к полярному сопряжению с реакционным центром, например, для нитрогруппы. [50]

Так, моменты соединений I и II близки друг к другу тогда как значения а-констант CN - и CH2CN - rpynn резко отличны. [51]

Скорость реакции окисления метальных групп по причинам, которые уже изложены, коррелируют с а-константами заместителей в ароматическом кольце, причем электроноакцепторные заместители замедляют реакцию. [52]

Величина и знак о - константы имеют тот же смысл, что величина и знак а-константы заместителя. Следует учитывать, конечно, что в отличие от а-константы, характеризующей совокупность электронных эффектов заместителей, константа а является мерой лишь одного из этих эффектов - индукционного. [53]

Современное состояние связи химических сдвигов Ь1 - и реакционной способности основывается на предложенном Тафтом разделении а-констант Гаммета на независимые вклады индукционного эффекта и эффекта сопряжения. [54]

Последний эффект отсутствует в большинстве реакций пятичленных гетероциклов с реакционным центром в положении 2 и поэтому а-константы Прайса к ним мало применимы. [55]

В опубликованных до сих пор исследованиях почти исключительно затрагивались вопросы взаимосвязи между & / 2 и а-константами. Лишь в немногих работах [10, 36, 42, 51] обращалось внимание на интерпретацию константы чувствительности ря, значение которой в какой-то мере ( хотя и - не однозначно) характеризует поляризуемость электрохимически активной группы. По мнению Зумана [41], знак ря-константы содержит информацию о потенциалопределяющей стадии электродного процесса: поскольку электроноакцепторные заместители способствуют уменьшению электронной плотности на реакционном центре, то положительный знак рл-константы должен свидетельствовать о нуклео-фильной ( по отношению к электроду) реакции, в то время как отрицательный знак говорит о протекании реакции по электро-фильному механизму. Почти для всех без исключения электрохимических реакционных серий ароматического и гетероароматического рядов знак рл-константы является положительным. Лишь для единичных реакционных серий ароматических, алифатических и эле-менторганических соединений ( например, ароматические нитросо-единения в концентрированной H2SO4, диарилиодониевые соли) рл-константа отрицательна. [56]

В литературе уже насчитывается несколько сотен статей, авторы которых коррелировали измеренные ими Еу, с а-константами заместителей. [57]

Константы СТВ и спиновые плотности на атомах азота в положениях 2 и 3 гетероцикла коррелируют с а-константами Гаммета, заместитель в положении 5 практически не влияет на распределение спиновой плотности в этих радикалах. [58]

Значения проводнмостей влияния заместителя р в корреляции рК - а для серий соединении RCeH4CHR R ( рК определены в ДМСО, катион К. [59]

Для 1-арил - 2-нитропропанов и 1-арилнитроэтанов наблюдаются удовлетворительные корреляции между величинами рК в водном метаноле и а-константами Гаммета. Низкие значения р указывают на малую проводимость влияния заместителя R в фенильной группе на равновесную кислотность, что, вероятно, обусловлено как, значительной делокализацией отрицательного заряда на. [60]

Страницы: 1 2 3 4