Cтраница 3
В отличие от фенолов и нафтолов, сульфирование которых значительно облегчается наличием гидроксильной группы в молекуле, оксиантрахиноны сульфируются в таких же условиях как сам ан-трахинон, причем гидроксильная группа ориентирует сульфогруппу в смежное ( З - положение. В присутствии солей ртути происходит ( 3-сульфирование ядра, замещенного гидроксильной группой, но если одно из крайних колец не замещено, ртуть оказывает обычное действие, вызывая а-сульфирование. Так, дисульфирование Ализарина дает 3 6 - и 3 7-дисульфокислоты в отсутствие ртути и 3 5 - и 3 8-дисульфокислоты в ее присутствии. [31]
В 1-нафталинсульфокислоте сульфогруппа стабилизирует optno - и ара-положения ( 2 и 4) связанного с ней бензольного кольца; ее стабилизирующее действие распространяется в меньшей степени и на другое ядро. Конкуренция сложится в пользу положения 5; положение 8 исключается вследствие пространственных препятствий, создаваемых сульфогруппой. В реакции дисульфирования образуется смесь 1 5 - и 1 6-нафталиндисульфокислот. [32]
Вторая сульфогруппа значительно труднее вводится в бензольное кольцо, чем первая, поэтому реакция осуществляется ступенчато, причем моносульфокислота получается стандартными методами. В этих условиях образуется нежелательный n - изомер, причем при 209 и продолжительности реакции 48 час. С другой стороны, дисульфирование олеумом происходит при значительно более низкой температуре и в сравнительно непродолжительное время; нежелательный и-изомер [100] образуется лишь в небольших количествах или не образуется совсем. Как уже рассматривалось выше, в промышленном процессе, в котором применялся олеум, получается до 95 % требуемых ди-сульфокислот. [33]
Различные маточные растворы, которые в лабораторных условиях представляют собой неразделимые смеси, в зависимости от степени их чистоты разделяют или перерабатывают вместе. Ее отделяют центрифугированием, а маточный раствор снова поступает в производство. Оказывается, что при дисульфировании всегда исчезает известная часть вещества, определяемого нитритом. Частично это объясняется прямым сгоранием вещества, а частично образованием очень легко растворимых суль-фонов или также сульфамидов; эти соединения легко обнаружить по их желтой окраске. [34]
Красители этого класса получаются сульфированием, нитрованием и восстановлением оксиантрахинонов или частичным замещением гидроксильных групп в молекуле полиоксиаитрахинона амино-или ариламиногруппами с последующим сульфированием. Ценные красители Ализарин сафирол В и SE ( By) ( Шмидт, 1897) получаются первым методом. Динитро-1 5-диоксиантрахинон - 2 6-ди-сульфокислота ( I) получается дисульфированием и последующим динитрованием Антраруфина. Восстановление щелочным раствором сернистого натрия дает Ализарин сафирол В ( CI 1054) ( Сольвей синий В, ICI), ценный краситель для шерсти, красящий в ровные красновато-синие топа, переходящие при последующем хромировании в зеленые, но несколько менее яркие. Таким образом, обработка хромом в данном случае непригодна, хотя и увеличивает в значительной мере прочность к влажным обработкам. [35]
Красители этого класса получаются сульфированием, нитрованием и восстановлением оксиантрахинонов или частичным замещением гидроксильных групп в молекуле полиоксиаитрахинона амино-или ариламиногруппами с последующим сульфированием. Ценные красители Ализарин сафирол В и SE ( By) ( Шмидт, 1897) получаются первым методом. Динитро-1 5-диоксиантрахинон - 2 6-ди-сульфокислота ( I) получается дисульфированием и последующим динитрованием Антраруфина. Восстановление щелочным раствором сернистого натрия дает Ализарин сафирол В ( CI 1054) ( Сольвей синий В, ICI), ценный краситель для шерсти, красящий в ровные красновато-синие топа, переходящие при последующем хромировании в зеленые, но несколько менее яркие. Таким образом, обработка хромом в данном случае непригодна, хотя и увеличивает в значительной мере прочность к влажным обработкам. [36]
Единственным конкретным доказательством присутствия в продуктах сульфирования р-сультона 3 ( который, по-видимому, неустойчив, так как выделить его не удалось) является идентификация в продуктах подщелачивания смеси веществ, образующейся в мягких условиях сульфирования, 2-оксиалкан - 1-сульфоната натрия, получающегося, вероятно, из этого сультона. В обычных производственных условиях, когда сульфирование ведут в пленочном реакторе, среди оксиалкильных соединений преобладают 3 - и 4-оксиалкансульфонаты - производные сультонов 5 и 6 соответственно. Ненасыщенная сульфокислота 4 частично вступает в дальнейшую реакцию с SO3, давая аналогичный ряд продуктов дисульфирования. [37]
В 1-нафталинсульфокислоте сульфогруппа стабилизирует орто-и пара-положения ( положения 2 4) связанного с ней бензольного кольца и в меньшей степени симметричные им положения другого кольца ( 5 7): электронные плотности понижены больше в положениях 2 и 4, чем в положениях 5 и 7 нафталиновой молекулы. Поэтому при сульфировании 1-нафталинсульфоки слоты вторая сульфогруппа в первую очередь вступит в ядро, не содержащее сульфогруппы. Положение 8 исключается вследствие пространственных препятствий, создаваемых сульфогруппой. В реакции дисульфирования образуется смесь 1 5-и 1 6-нафталиндисульфокислот. [38]
Сульфокислота антрахинона впервые была получена в 1903 г. Ильинским 51 который показал, что сульфирование антрахинона в присутствии солей ртути ведет к образованию а-сульфокислот И: 1 5 - и 1 8-дисульфокислот. Очевидно, присутствие ртути приводит к образованию а-меркуропроизводного, меркурогруппа которого-в дальнейшем замещается сульфогруппой. Была отмечена также необычная ориентация, вызываемая ртутью при сульфировании других соединений, например нитробензола и фталевой кислоты. Образование - изомера может быть предотвращено энергичным перемешиванием, необходимым для возможно-полного распространения весьма слабо растворимого в серной кислоте сульфата ртути. Температуру повышают в течение двух часов до 120, прибавляют 60 % олеум и продолжают нагрев до 150 в течение еще двух часов. Путем подбора соответствующих условий удается избежать дисульфирования. [39]