Cтраница 1
Дисульфоксид ( II), содержащий два асимметрических атома серы, был получен в нерасщепляемой мезо-форые и в рацемической форме, расщепляемой на оптические антиподы подобно винной кислоте. Этил-и-толилсульфинат ( III) также существует в виде двух оптических изомеров. [1]
Дисульфиды окисляются до соответствующих дисульфоксидов. [2]
Автор полагает, что дисульфоксиды RSO SOR вообще неспособны к существованию - при попытке синтезировать такое соединение из хлорангидрида n - толилсульфиновой кислоты им также был получен лишь, п - дитолилтиосульфон. Окончательно вопрос о строении продуктов окисления дисульфидов может быть решен после проверки описанных выше реакций [98, 99] на большем числе примеров в условиях, исключающих возможность перегруппировок. [3]
Окисление дисульфидов в моно - и дисульфоксиды обычно идет с плохими выходами и для идентификации этих соединений не применяется. Строение фенилбутилсульфоксида не доказано, и вопрос о том, какой из двух атомов серы окислился, остается открытым. Моносульфоксид дибензилдисульфида неустойчив и при стоянии разлагается. Электролиз дифенилдисульфида приводит к бензосульфоновой кислоте ( выход 95 %) [27]; соответствующие сульфоновые кислоты получены при окислении диэтилдисульфида гипохлоритом [38] и диизобутилдисульфида кислородом в присутствии окиси азота. [4]
К перегруппировкам этого типа особенно склонны Р - дисульфоксиды, р-оксосульфоксиды, р-сульфенил-производные сложных эфиров и кислот и аллил - и бензилсульф-оксиды; в этих случаях реакция осуществляется при кратковременной обработке кислотами. [5]
При взаимодействии с уксусным ангидридом моно - и дисульфоксидов с алкильными или арильными радикалами образуются олефиновые или диолефиновые биссульфиды с двойной связью в - положении к атому серы. [6]
Окисление меркапталей двумя эквивалентами перекиси водорода приводит к дисульфоксидам. Дисульфоксиды являются мало реак-ционноспособными соединениями и в синтетической химии Сахаров практически не используются. [7]
Процесс связан с распадом молекулы еульфоксида и поэтому выход дисульфоксида невысок. Электролиз дибензилсульфида в смеси уксусной и крепкой серной кислот при 18 дает в качестве главного продукта реакции трибензилсульфонийсульфат ( выход 90 8 %), а также небольшое количество бензилсульфо-новой кислоты. По-видимому, в этих условиях происходит расщепление дибензилсульфида. Анодный кислород окисляет бензильный радикал в бензиловый спирт. [8]
Так, 5 5 10 10-тетраметил - 6 9-дитиатетрадекан ( XVI) легко превращается в дисульфоксид или дисульфон. [9]
При окислении первичных н-биссульфидов эквимолярным количеством перекиси водорода в ацетоне образуются смеси моно - и дисульфоксидов. Азотной кислотой первичные н-биссуль-фиды окисляются до дисульфоксидов. Вторичные, третичные биссульфиды с вторичным и третичным атомом углерода в Р - f - псложении к атому серы при окислении азотной кислотой образуют смеси ьитропроизводных сульфоксидов и нитратов окси-сульфоксидов. Перекисью водорода в уксусной кислоте биссульфиды из нефтяных меркаптанов окисляются до смеси сульфоксид-сульфонов с частичным образованием дисульфонов ацетилтиоэфи-ров. [10]
Хотя Цимерман и Уиллис [12] указывают, что дисуль-фоксиды являются, по-видимому, тиолсульфонатами, данные о дисульфоксидах нельзя использовать при проверке правильности корреляции для группы SO2, так как выводы Цимермана и Уиллиса о строении этих соединений были сделаны на основании изучения только инфракрасных спектров. [11]
Хотя Цимерман а Виллис [12] указывают, что дисульф-оксиды являются, по-видимому, тиолсульфонатами, данные о дисульфоксидах нельзя использовать при проверке правильности соотношения для группировки SO2, так как выводы Цимермана и Виллиса о строении этих соединений были сделаны на основании изучения только инфракрасных спектров. [12]
Ввиду того, что при окислении несимметричных алкил - или арилтиолсульфинатов всегда образуются [188] четыре типа тиолсульфонатов - RSO2SR, RSOaSR, R SO2SR и R SO2SR, предполагают, что реакция идет либо через стадию образования дисульфоксида, либо через стадию циклического переходного состояния с образованием свободного радикала RSO. Во всяком случае, если и предположить, что в качестве промежуточного соединения образуется дисульфоксид, то из-за крайней неустойчивости он должен сразу расщепляться и изомеризоваться. [13]
Образование сульфокислот при энергичном окислении меркаптанов было уже описано в § 1 этой главы. Дисульфоксиды, которые ранее рассматривали как эфиры тиосульфокислот ( или сульфон-сульфиды), получаются из чистых дисульфидов, особенно в алифатическом ряду, при нагревании с азотной кислотой ( уд. [14]
Окисление меркапталей двумя эквивалентами перекиси водорода приводит к дисульфоксидам. Дисульфоксиды являются мало реак-ционноспособными соединениями и в синтетической химии Сахаров практически не используются. [15]