Cтраница 2
Поэтому вращение вокруг простых связей происходит легко; для него достаточно той энергии, которой молекулы обладают при обычной температуре. [16]
Скорости вращения вокруг простых связей не так велики, как могло бы показаться с первого взгляда. [17]
Скорости вращения вокруг простых связей невелики. Если пред-экспоненциальный фактор для вращения составляет - 10n - f - 1012 [344], а высота энергетического барьера вращения равна 8 4 - - - 4 - 21 кДж - моль 1, то при 250 С скорость вращения будет равна - Л08 8 с-1. Поэтому в силу принципа лимитирующей стадии вращение может быть процессом, определяющим скорость реакции. [18]
Скорости вращения вокруг простых связей не так велики, как могло бы показаться с первого взгляда. [19]
Затрудненность вращения вокруг простых связей объясняет устойчивость шахматных ( продолженных) конформаций сопряженных молекул. Было также показано, что транс-конфигурация относительно простой связи устойчива и в случае сопряженных молекул меньших размеров, таких, как бутадиен-1 3, глиоксаль и оксалилхлорид. В этих молекулах транс-конфигурация стабилизируется как сопряжением, так и благоприятной азимутальной ориентацией относительно простой связи, в то время как двум скошенным конформациям благоприятствует ориентация, но не благоприятствует сопряжение, а цис-конфигурации благоприятствует сопряжение, но не ориентация. Предсказанное различие в энергиях цис - и транс-конфигураций может быть определено из высот барьеров в других веществах; для углеводородов оно оказывается равным примерно 1 5 ккал / моль. [20]
Затрудненность вращения вокруг простых связей объясняет устойчивость шахматных ( продолженных) конформаций сопряженных молекул. Было также показано, что гранс-кон-фигурация относительно простой связи устойчива и в случае сопряженных молекул меньших размеров, таких, как бутадиен-1 3, глиоксаль и оксалилхлорид. В этих молекулах транс-конфигурация стабилизируется как сопряжением, так и благоприятной азимутальной ориентацией относительно простой связи, в то время как двум скошенным конформациям благоприятствует ориентация, но не благоприятствует сопряжение, а цис-конфигурации благоприятствует сопряжение, но не ориентация. Предсказанное различие в энергиях цис - и транс-конфигураций может быть определено из высот барьеров в других веществах; для углеводородов оно оказывается равным примерно 1 5 ккал / моль. [21]
При вращении вокруг простых связей в ациклических моле-могут возникнуть конформации, находящиеся в энантио-отношениях друг к другу. Например, для молекулы бу-минимумам к максимумам на кривой зависимости свобод-энергий от величины двугранного угла между плоскостями, Которых лежат атомы углерода, соответствуют следующие шесть эрмаций ( гл. [22]
При вращении вокруг простых связей в ациклических молекулах могут возникать конформации, находящиеся в знантиомерных отношениях друг к другу. [23]
Наличие барьера вращения вокруг простой связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера предполагает ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения или прочностью связи в узлах флуктуационной сетки и величиной флуктуации тепловой энергии. При малой величине флуктуации тепловой энергии ( низкая температура) барьер вращения может оказаться непреодолимым и макромолекула потеряет способность к деформации. Этому, конечно, способствует и увеличение прочности узлов флуктуационной сетки при снижении температуры. [24]
Опыт показывает, что вращение вокруг простых связей С - С происходит достаточно быстро, чтобы дать спектры, характерные для среднего окружения. Однако другие формально простые связи могут иметь характер частично двойной связи, что замедляет внутреннее вращение до такой степени, что усреднение уже не происходит. Это поведение характерно для связи С - N в амидах. [25]
Обнаружив, что характер замедленного вращения вокруг простой связи многочисленных циклических молекул ( гее 8) сильно влияет на механизм отщепления, авторы указали модели для экспериментальной проверки влияния природы конформации на реакционную способность молекул. Правильность выбора многочисленных циклических соединений в качестве таких моделей была подтверждена С. Грунвалдом, предложившими при изучении сольволиза органических молекул контролировать... [26]
Значения высоты барьера, затрудняющего вращение вокруг простой связи углерод - углерод, найденные для пропилена ( 1 98 ккал / моль) и 1-метил - 2-фторэтилена ( 2 15 ккал / моль), также в определенной степени говорят в пользу структуры с изогнутой связью. Значения для высоты барьера можно найти путем суммирования трех членов вида асоэЗ ( % - 8), где а имеет величину 0 5 ккал / моль, даваемую высотой барьера для этана, 7 - азимутальный угол, определяющий ориентацию относительно связи, и S-фаза, определяемая направлениями d - и f - составляющих орбит связи. Это значение, возможно, должно быть несколько понижено вследствие уменьшения величины обменного интеграла с орбитами метильного углеродного атома: laKoc уменьшение является следствием увеличения расстояния, вызываемого отклонением направлений d - и / - составляющих орбит связи. В обоих случаях устойчивой конформацией оказывается шахматная, в которой метил повернут относительно С - Н и изогнутой связи, что подтверждается на опыте. [27]
Значения высоты барьера, затрудняющего вращение вокруг простой связи углерод - углерод, найденные для пропилена ( 1 98 ккал / моль) и 1-метил - 2-фторэтилена ( 2 15 ккал / моль), также в определенной степени говорят в пользу структуры с изогнутой связью. Значения для высоты барьера можно найти путем суммирования трех членов вида асозЗ ( % - 8), где а имеет величину 0 5 ккал / моль, даваемую высотой барьера для этана, X - азимутальный угол, определяющий ориентацию относительно связи, и S - фаза, определяемая направлениями d - и f - составляющих орбит связи. Это значение, возможно, должно быть несколько понижено вследствие уменьшения величины обменного интеграла с орбитами метильного углеродного атома; такое уменьшение является следствием увеличения расстояния, вызываемого отклонением направлений d - и / - составляющих орбит связи. В обоих случаях устойчивой конформацией оказывается шахматная, в которой метил повернут относительно С - Н и изогнутой связи, что подтверждается на опыте. [28]
Висли-ценус исходит из предположения, что вращение вокруг простой связи должно происходить таким образом, чтобы взаимодействие этого специфического сродства элементарных атомов было бы наибольшим, а это осуществляется, когда они в наибольшей степени приближаются друг к другу. [29]
HOhc, происходит значительно быстрее, чем вращение вокруг простой связи. Таким образом, это предположение является маловероятным. [30]