Cтраница 4
По второму правилу Хадсона изменение при гликозидном атоме углерода ( СО, например переход от Q-ОН к Q-OR, лишь в незначительной степени изменяет молекулярное вращение остальной части молекулы. Тот факт, что а-метил - Д - глюкозид имеет большее положительное вращение, чем a - D-тлюкоза может быть объяснен тем, что объемистая группа СН3 увеличивает асимметрию Ci-атома, отчего увеличивается его положительное вращение. [46]
D-Глицериновый альдегид ( 77), обладающий в водном растворе положительным вращением и имеющий хиральный центр ( R) - конфигурации ( 78), используется в качестве стандарта для отнесения конфигураций в области углеводов. Конфигурация () - глицеринового альдегида была связана с конфигурацией ( - ) - винной кислоты превращением в циангид-рин, гидролизом и избирательным окислением первичной спиртовой группы, как показано на схеме ( 202); абсолютная конфигурация ( - ) - винной кислоты была впоследствии установлена методом аномальной дисперсии рентгеновских лучей. [47]
При исследовании монотерпенов Миллс [257] сформулировал правило, позволяющее предсказывать абсолютную конфигурацию стероидов. Согласно этому правилу аллиловые спирты с абсолютной конфигурацией ( CXL) дают более положительные вращения, чем их эпимеры: этерификация усиливает это различие. [48]
Абе и Гудман [36] показали, что ДОВ дивинилацеталя () - () - 3 7-диме-тил - 1-октаналя, полученного с радикальным и катионным инициаторами, описывается одночленным уравнением Друде так же, как и ДОВ модельного соединения - ( Я) - ( Н -) - 2 - ( 2 6-диметилгептил) - 1 3-диоксана. В исследованной области длин волн модельное соединение и полимер, полученный радикальной полимеризацией, имеют положительное вращение, полимер, полученный кати-онной полимеризацией, наоборот, имеет отрицательное вращение. Эти различия авторы предположительно связали с различной стереорегулярностью этих двух полимеров. [49]
Это лактонное правило Хадсона, современная формулировка которого [85] утверждает, что лактоны альдоновых кислот обладают положительным вращением если участвующая в лактонизации гидроксиль нал группа находится справа в фишеровской проек ционной формуле исходной альдоновой кислоты. [50]