Затрудненное вращение
Cтраница 3
Во всех приведенных выше соединениях оптическая активность обусловлена уже не затрудненным вращением, а асимметрией трехвалентного мышьяка или сурьмы. [31]
По данным ЯМР-спектров, в этом соединении при 35 С наблюдается затрудненное вращение относительно связи Sb-N, вызванное, по-видимому, пространственными факторами. [32]
Интересным является вопрос о том, насколько коррелировано движение ( например, затрудненное вращение вокруг короткой оси) молекул разного типа в бинарной ( или более сложной) смеси. Другими словами, сохраняются ли у молекул времена дебаевской релаксации, которыми они обладали в индивидуальном соединении, или эти времена как-то усредняются для разных молекул, образующих смесь. В общем случае спектр характеристических времен смеси должен быть, конечно, богаче спектров индивидуальных компонент, но интересна количественная сторона дела. [34]
У соединений с открытой цепью также могут существовать оптически активные формы вследствие затрудненного вращения. [35]
Не известны примеры диастереомерных соединений, которые могли бы появиться за счет затрудненного вращения вокруг подобных связей сера - азот. [36]
С участием трехкоординированного азота могут быть построены и оптически активные соединения с затрудненным вращением вокруг простой связи, подобные производным бифенила. Замещенная аминогруппа и ароматическое ядро в этих структурах располагаются в перпендикулярных плоскостях; возникает молекулярная асимметрия, напоминающая оптически активные бифенилы. [37]
Таким образом, представление Вант-Гоффа о свободном вращении уступило место представлению о затрудненном вращении, в результате которого молекулы принимают энергетически наиболее выгодную форму. [38]
Факторы, влияющие на оптическую стабильность соединений, которые обязаны своей оптической активностью затрудненному вращению вокруг простых связей, еще не совсем поняты; с тех пор как Адаме ( Adams, 933) связал свои ряды стабильностей с величинами помехи ( interference values), были выявлены и другие факторы, влияющие на стабильность. [39]
Величина cos у измеряет корреляцию между ориентациями соседних молекул, выражающуюся в их затрудненном вращении или в замене свободного вращения вращательными качаниями. [40]
Существование этих двух соединений и разница в их поведении находятся в соответствии с концепцией затрудненного вращения вокруг двои-ной связи. В малеиновой кислоте обе карбоксильные группы расположены по одну сторону двойной связи. В фумаровой кислоте карбоксилы находятся на противоположных сторонах двойной связи. Малеиновая кислота теряет воду и циклизуется, так как ее карбоксилы близки один к другому и могут поэтому реагировать. В фумаровой кислоте оба карбоксила слишком удалены один от другого, чтобы взаимодействовать, и молекула устойчива до тех пор, пока системе не будет сообщена тепловая энергия, достаточная для изомеризации в малеиновую кислоту, которая тотчас же теряет воду. [41]
Существование этих двух соединений и разница в их поведении находятся в соответствии с концепцией затрудненного вращения вокруг двойной связи. В малеиновой кислоте обе карбоксильные группы расположены по одну сторону двойной связи. В фумаровой кислоте карбоксилы находятся на противоположных сторонах двойной связи. Малеиновая кислота теряет воду и циклизуется, так как ее карбоксилы близки один к другому и могут поэтому реагировать. В фумаровой кислоте оба карбоксила слишком удалены один от другого, чтобы взаимодействовать, и молекула устойчива до тех пор, пока системе не будет сообщена тепловая энергия, достаточная для изомеризации в малеиновую кислоту, которая тотчас же теряет воду. [42]
Так, в ряде работ, выполненных главным образом Адамсом, показано, что система с затрудненным вращением может быть создана и с участием гетероциклических ядер. [43]
Более общий термин атропоизомерия, взятый из немецкой литературы, будет использоваться для обозначения любого вида стереоизомерии за счет затрудненного вращения вокруг одинарных связей, когда изомеры действительно могут быть выделены. Следует подчеркнуть, что переход от конформа-ционной изомерии к атропоизомерии не является резким. При комнатной температуре обычно требуется барьер в 16 - 20 ккал / моль, чтобы можно было изолировать вращательные изомеры, но при более низких температурах, очевидно, достаточно меньшего барьера, а при более высоких температурах соединения, которые при комнатной температуре являются атропоизомерами, становятся легко взаимопревращаемыми. [44]
В процессе эксплуатации и в результате неправильного технического обслуживания могут выявиться следующие основные неисправности рулевого управления: увеличенный свободный ход рулевого колеса, затрудненное вращение рулевого колеса, течь масла из картера рулевого механизма. [45]
Страницы: 1 2 3 4