Заторможенное внутреннее вращение

Cтраница 1

Конформации и потенциальная энергия 1 2-дизамещенных этана СН2Х - СН2Х. [1]

Явление заторможенного внутреннего вращения наблюдается помимо этана в перекиси водорода, в молекулах замещенных углеводородов и многих других молекулах. [2]

Анализ потенциала заторможенного внутреннего вращения молекулы бутадиена-1 3 представляет еще большие трудности. В работе [ НО ] на основе целого ряда экспериментальных фактов было сделано предположение, что вторая изомерная форма молекулы неплоская. Для того чтобы оценить значения величин V, V2, V3 и Vt, можно найти некоторые критические параметры, под которыми понимаются величины, вычисленные при условии 41 / 2 16У4 - Vi. Величины V, V2, V3 и V4, найденные, если 4У2 16У4 Vi 9V3, будут соответствовать транс - и цмс-формам, найденные при условии 4V2 16V4Vi 9V3, транс - и гош-конфигурациям. Вычисление критических параметров произвести нетрудно, так как уравнений для вычисления всех четырех неизвестных при условии 41 161 V 9V3 достаточно. [3]

Цепи с заторможенным внутренним вращением и фиксированными валентными углами более анизотропны, чем свободно-сочлененные. [4]

Для молекул с заторможенным внутренним вращением о включает вклад внутреннего вращения. Так, например, в случае этана этот вклад равен 6 благодаря оси второго порядка и оси третьего порядка. По той же причине все нормальные алканы имеют о 18 2x9: внешняя ось второго порядка и две оси третьего порядка вращения концевых метальных групп. Для неопентана CsHi2, как и в случае метана, jext 12, а orlnt З4, что обусловлено наличием четырех метальных групп. [5]

Потенциальные барьеры при заторможенном внутреннем вращении в свободных молекулах относительно одинарных связей достигают нескольких десятков кДж / моль. [6]

При повышении температуры скорость заторможенного внутреннего вращения в молекуле диметилформамида вокруг связи С-N, обладающей частично двойным характером, увеличивается. Когда частота вращения станет значительно больше, чем разность частот резонансных линий двух метальных групп, равная ( 2 95 - 2 78) 60 10 2 гц, метильные группы становятся неразличимыми и дают один сигнал в спектре ПМР. Химический сдвиг нового сигнала будет равен полу - cjMMe химических сдвигов ба и бз. Этот сигнал наблюдают при 150 - температуре, при которой внутреннее вращение становится совершенно свободным. [7]

Имеется в виду потенциал заторможенного внутреннего вращения участков цепи макромолекулы. [8]

Теплоемкость, связанную с заторможенным внутренним вращением, можно вычислить при помощи специальных таблиц [45], если известна величина потенциального барьера, препятствующего вращению, и вид потенциальной функции, в частности число максимумов кривой потенциальной энергии. Это число определяется симметрией молекулы, например в случае этана оно равно трем, поскольку в течение одного оборота вокруг связи С-С трижды осуществляется заслоненная конформация, в которой расстояние между атомами водорода двух метальных групп минимально. Если вращающаяся группа атомов асимметрична, то вид потенциальной функции усложняется. [9]

Строго говоря, при заторможенном внутреннем вращении для каждого значения v появляются подуровни энергии. Общий характер картины расположения уровней для трехкратного барьера в зависимости от его высоты V0 виден на рис. V.10. При больших У о и малых v расщеплением на подуровни А - Е, отражающим вращательный характер движения, можно пренебречь. Роль вращения ( туннелирования через барьер) возрастает по мере приближения к вершине барьера, а выше полностью преобладает вращение. [10]

Типичным примером этого случая является заторможенное внутреннее вращение вокруг одинарной связи, например относительно центральной связи С - С в замещенном этане. [11]

Как известно, потенциальные барьеры заторможенного внутреннего вращения свободных молекул определяют в основном спектроскопическими методами, т.е. методами микроволновой, ИК -, КР -, и УФ-спектроскопии. Потенциальные барьеры для внутреннего вращения более тяжелых волчков, таких, как фенильная группа, этими методами определены лишь для очень небольшого числа молекул. [12]

Аналогичное влияние геометрии молекул с заторможенным внутренним вращением на удерживание на ГТС проявляется для фенилзамещенных дифенилов - терфенилов, а также трифенил-метана. Углы поворота между бензольными ядрами в этих молекулах увеличиваются при переходе от пара - к мета - и орго-изо-меру. Соответственно уменьшается их удерживание на ГТС. Молекулы трифенилметана, несмотря на большую молекулярную массу, удерживаются на ГТС еще слабее, так как центральный атом углерода, имеющий электронную конфигурацию sp3, ориентирует фенильные группы по углам тетраэдра, что мешает звеньям этих молекул приблизиться к поверхности ГТС. [13]

Поскольку в молекуле N2H4 имеет место заторможенное внутреннее вращение, необходимо также знать величину затормаживающего потенциала. Точная форма потенциальной кривой внутреннего вращения для гидразина неизвестна. На основании теоретических соображений Пенни и Сэзерленд [3218] предположили, что эта кривая, как и в случае Н2О2, имеет два одинаковых минимума ( см. кривую 1 на рис. 8), соответствующих двум изомерным гош-конфгу рациям, и два максимума, один из которых ( V tzz 6100 кал / моль) соответствует г ( ыс-конфигурации, а другой ( Уа 4600 кал / моль) - транс-конфигурации. [14]

Для расчета термодинамических функций при наличии заторможенного внутреннего вращения необходимо знать потенциальную функцию внутреннего вращения. [15]

Страницы: 1 2 3 4