Время - жизнь - комплекс
Cтраница 3
Увеличение времени жизни пары АВ, обусловленное комплексообразованием между реагентами А и В, должно приводить к ускорению химической реакции. Например, если время жизни комплекса АВ равно 10 - 7 с, следует ожидать 104-кратного увеличения скорости. [31]
Установлено, что зкзотермичность этого процесса в реакции с кислородом приблизительно в два раза больше, чем экзотермичность реакций с водяным паром и с двуокисью углерода. Величина этой избыточной энергии может определять время жизни комплекса углерод - кислород на поверхности. В случае реакции с кислородом время жизни может быть относительно небольшим, причем заполнение поверхности в свою очередь мало и суммарная энергия активации определяется стадией адсорбции. Так как обычно считают, что десорбция комплекса углерод - кислород имеет более высокую энергию активации, чем первоначальная адсорбция комплекса, можно было бы ожидать, что реакции углерод - водяной пар и углерод - двуокись углерода будут иметь более высокую суммарную энергию активации, чем реакция с кислородом. Те же самые соображения распространяются, по-видимому, на реакцию углерод - окись азота. Во всяком случае, имеются достаточные экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что энергия активации реакции с кислородом почти всегда меньше, чем энергия активации реакций с двуокисью углерода или с водяным паром. [32]
Угловые распределения IF, показанные на рис. 2.5 а для энергии взаимодействия 10 9 кДж / моль, характерны для процессов, протекающих через долгоживущий промежуточный комплекс, время жизни которого составляет много вращательных периодов. Увеличение относительной энергии до 59 кДж / моль сильно уменьшает время жизни комплекса ( рис. 2.56), делая его меньшим периода вращения. В немалой степени это зависит от скорости диссипации энергии по внутренним степеням свободы комплекса. [33]
Такая совокупность столкновений называется контактом, а две растворенные частицы в одной клетке растворителя образуют контактный комплекс. Число столкновений частиц за время существования контактного комплекса и само время жизни контактного комплекса ( если пренебречь мысленно любой химической реакцией) зависит от коэффициентов диффузии, а следовательно, и от вязкости растворителя. В этих условиях эффективная реакция между двумя растворенными частицами может вызвать значительное нарушение их равновесного пространственного распределения и, в частности, количества контактных комплексов. [34]
К сожалению, для расчетов с использованием усовершенствованных моделей необходимо знать вероятности различных элементарных процессов, в частности, процесса колебательной релаксации в системах с ВС. Очевидно, лишь систематические экспериментальные и теоретические исследования этой проблемы позволят ответить на многие вопросы, касающиеся времени жизни комплексов с водородной связью. [35]
Превращение колебательной энергии в молекулярном комплексе, очевидно, нужно представлять как переход системы с одной поверхности потенциальной энергии на другую. Вероятность этого процесса должна зависеть от сил взаимодействия между образующими комплекс частицами, от энергии этих частиц и от времени жизни комплекса. [36]
Этот вопрос возникает, например, при оценке времени жизни колебательно-возбужденных ионов вблизи потенциалов появления продуктов распада или оценке времени жизни комплекса, образованного при бимолекулярной ассоциации многоатомных молекул или радикалов. [37]
 |
Изменение потенциальной энергии вдоль координаты реакции. Из работы. Reuben /., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 68, 563 ( 1971. [38] |
Может показаться, что эффект фиксации субстрата просто эквивалентен эффекту сближения реагентов. Однако первый фактор прежде всего учитывает продолжительность такого сближения. Как было показано в работе [1], увеличение времени жизни комплексов приводит к ускорениям порядка 106 - 109 раз. Очевидно, что аналогично можно объяснить ускорение химических реакций при переводе их из межмолекулярного во внутримолекулярный режим. [39]
Бимолекулярные реакции в конденсированной фазе в соответствии с этой схемой протекают через две мономолекулярные стадии. Первая стадия заключается в миграции активного центра и характеризуется константой km, вторая стадия представляет реакцию ( А - - - В) - АВ в клетке. Наиболее характерная особенность этой стадии заключается в том, что время жизни комплекса ( А В) всегда много больше времени двойных столкновений в газовой фазе ( - 10 - 13 с) и, по-видимому, достаточно велико для того, чтобы комплекс ( А - - - В) каждый раз приходил в равновесие с окружающей матрицей. Пространственное перемещение активных центров в конденсированных средах может происходить как в результате обычной диффузии частиц, являющихся носителями этих активных центров, так и протекания процессов бездиффузионного эстафетного перемещения зарядов или свободных валентностей. [40]
Поэтому кинетическая схема этих реакций обычно выражается в рамках ЕТ-механизма. При этом, как показано выше, эффект третьей частицы начинает сказываться при тем больших давлениях, чем меньше ее дезактивирующая способность. Кроме того, этот эффект становится сильнее с возрастанием температуры ( за счет уменьшения времени жизни комплекса), что указывает на существенную роль, которую он может играть в высокотемпературных процессах типа пиролиза. [41]
То обстоятельство, что они не превышают диффузионного предела, может быть объяснено с учетом энтропийного фактора, поскольку этот процесс требует столкновения определенным образом ориентированных молекул. Подобные скорости наблюдались для димеризации бензойной кислоты [74], капролактама [5], пиридона [60] и других соединений. В первом приближении скорость диссоциации комплексов определяется энергией водородной связи и, вообще говоря, уменьшается с возрастанием этой энергии, в результате чего время жизни комплекса становится больше. [42]
Ясно, что в этом случае можно получить информацию только относительно скорости диссоциации, так как определение kass потребовало бы знания точного значения константы равновесия К. Найдено, что время жизни комплекса сильно зависит от температуры. Так, при 130, 150 и 170 К значения тдн в равны соответственно 3 4 10 - 2, 4 10 - 4 и 1 8 10 - 5 с. Следует подчеркнуть, что если полученные данные экстраполировать к комнатной температуре, то время жизни комплекса можно оценить как 10 - 9 с, а это означает, что оно определяется диффузией. [43]
Фратьелло и др. [39] были получены спектры смесей ( CF3) 2CHOH или п - FCgH4OH с триэтиламином в диэтиловом эфире. Энергия активации процесса, приводящего к слиянию сигналов, была очень высокой ( 15 ккал / моль), и это свидетельствует о том, что протонный обмен в данном случае не происходит. Было установлено, что время жизни комплекса RCOOH - O ( C2H5) 2 не зависит от природы второго акцептора и определяется только концентрацией. [44]
При сближении двух атомных частиц, имеющих достаточно большую относительную скорость, происходит взаимопроникновение электронных оболочек сталкивающихся атомов. Образующуюся в этот момент систему рассматривают как возбужденную квазимолекулу, время жизни которой т ( время соударения) при относительной скорости порядка 107 см / с составляет 10 - 14 с. За счет перехода электронов на вновь образовавшиеся термы после разлета атомов один из них может оказаться в сверхвозбужденном состоянии. Предполагается, что энергия возбуждения расходуется главным образом на автоионизацию, а не на излучение. При теоретическом рассмотрении такого рода процессов используют модель Фано - Лихтена [269], которая позволяет описывать изменения состояний сталкивающихся частиц с помощью так называемых корреляционных диаграмм, которые строятся, исходя из представлений о диабатических корреляциях между энергетическими уровнями разведенных атомов и составной частицы. На основании этого был сделан вывод, что процесс диссоциации молекулярного иона после неупругого столкновения с атомной частицей идет в две стадии: на первой стадии происходит возбуждение молекулярного иона как единой молекулярной системы, а затем возбужденный ион разваливается на осколки. Такой двухстадийный процесс будет иметь место, если выполняется условие tgt, где tg - время жизни возбужденного иона, г - время жизни комплекса из сталкивающихся частиц. Наиболее быстрые диссоциативные процессы протекают за время 10 - 13 с. При энергии сталкивающихся частиц в несколько кэВ время жизни комплекса будет составлять 10 - u с, поэтому условие тгт выполняется. [45]
Страницы: 1 2 3 4