Время - жизнь - возбужденная молекула
Cтраница 2
При добавлении к люминесцирующим растворам красите - Лей соответствующих акцепторов время жизни возбужденных молекул, играющих роль доноров, может сокращаться за счет передачи ими энергии акцепторам. [16]
В полученное в работе [136] уравнение существенным образом входит распределение по временам жизни возбужденных молекул. В работе было проанализировано, при каких функциях распределения можно свести это уравнение к уравнению, полученному в предположении о равномерности распределения. [17]
Из термического тушения излучения в парах анилина и диацетила, осуществляющегося за время жизни возбужденной молекулы, выведены величины энергии активации для этого мономолекулярного процесса, связанного с внутренним перераспределением колебательной энергии. [18]
Количественное изучение флуоресценции и фосфоресценции позволяет определить ряд важных величин, характеризующих фотохимический процесс: время жизни возбужденных молекул, скорость интеркомбинационной конверсии, число и природу возбужденных состояний, эффективные сечения тушения молекул, эффективность переноса электронной энергии, первичный квантовый выход. [19]
Количественное изучение флуоресценции и фосфоресценции позволяет определить ряд важных величин, характеризующих фотохимический процесс; время жизни возбужденных молекул, скорость интеркомбинационной конверсии, число и природу возбужденных состояний, эффективные сечения тушения молекул, эффективность переноса электронной энергии, первичный квантовый выход. [20]
В разбавленном растворе среднее расстояние между моле - улами слишком велико для того, чтобы за время жизни возбужденных молекул заметная доля их смогла встретить другие молекулы этого же вещества. Поэтому в разбавленных растворах эксимеры получаются лишь в незначительной степени. Однако если пары ароматических колец соединены цепочкой насыщенных атомов углерода, то вероятность встречи между кольцами резко возрастает и можно ожидать, что эксимерное испускание будет наблюдаться даже в сильно разбавленных растворах. Это заключение было подтверждено в опытах Хи-раямы [273], который исследовал спектры флуоресценции разбавленных растворов дифенил - и трифенилалканов. Он установил, что когда фенильные группы разделены цепочкой из трех атомов углерода ( как, например, в 1 3-дифенилпропане и 1 3 5-трифенилпентане), то наблюдается эксимерное испускание, и объяснил это тем, что в таких соединениях бензольные кольца легко могут принять конфигурацию, благоприятствующую образованию эксимеров. Так, спектры поглощения изотактического и атактического полистирола в 1 2-дихлорэтане; совершенно идентичны спектру толуола. Спектры испускания, разбавленных растворов толуола и атактических полимеров; также одинаковы и содержат только полосу мономера в области 290 нм. Однако в спектре испускания изотактического полистирола появляется полоса 324 нм, близкая к полосе 320 нм, испускаемой эксимерами толуола в его концентрированных растворах. Авторы [274] предположили, что каждая фенильная; группа может давать эксимер с любым из своих ближайших соседей. [21]
Из результатов экспериментов по тушению Веллер сделал вывод, что при комнатной температуре равновесие устанавливается за время, значительно меньшее времени жизни возбужденных молекул. Исследовав в углеводородных растворителях зависимость отношения интенсивностей двух полос от температуры, он получил, что ДЯ - 1 0 ккал / моль, а приняв во внимание спектральный сдвиг, нашел, что ДЯ 13 5 ккал / моль. Вследствие дипольного характера формы Б можно ожидать, что в полярных растворителях величина ДЯ будет даже более отрицательной, и, вероятно, именно поэтому коротковолновая компонента флуоресценции соединений I и III не наблюдается ни в спиртовых ни в эфирных растворителях. [22]
Если в результате реакции О NO образуется электронно-возбужденное состояние, энергия диссоциации связи в котором составляет всего 40 ккал / моль, время жизни возбужденной молекулы будет еще в 4 раза меньше. [23]
Теперь, когда разработаны фазовые флуорометры, позволяющие измерять запаздывание испускания света флуоресценции от момента возбуждения молекулы с точностью 10 - 10 сек, возможны прямые определения времени жизни возбужденных молекул, и мы применили впервые этот метод к хлорофиллу. [24]
Так как время жизни возбужденных молекул очень мало, то они не могут приходить откуда-то издалека, они приходят лишь из ограниченной области пространства вблизи молекулы ингибитора. Нужно оценить размеры этой зоны вокруг возбужденных молекул. Практически лри малых концентрациях число возбужденных молекул в этой зоне мало и флуктуации их числа могут быть порядка среднего числа этих молекул. Тогда понятие концентрации теряет смысл. [25]
Рассмотренные примеры достаточны для того, чтобы показать, что спектр испускания любой молекулы в значительной степени зависит от вероятности данного изменения электронной конфигурации и что при определении количества излучаемой энергии существенны как число столкновений, испытываемых возбужденной молекулой, так и характер этих столкновений. Методы вычисления времени жизни возбужденных молекул при излучении и при столкновениях и некоторые результаты, полученные с помощью этих методов, изложены более полно в гл. [26]
При статическом тушении время жизни возбужденных молекул не изменяется: TTO. Это позволяет различать статическое и динамическое тушение по кинетике флуоресценции. [27]
Иногда необходимо отделить динамический механизм тушения от статического. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о динамическом механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. [28]
Сочетание резонансного перехода энергии с диффузионным требует сближения молекул не на расстояние газокинетических диаметров, а на расстояние, равнее предельному значению ( R0) для резонансной передачи. Диффузионные смещения на такое расстояние за время жизни возбужденных молекул растворителя достаточно вероятны. [29]
 |
Спектральное распределение квантовой эффективности флуоресценции. [30] |
Страницы: 1 2 3 4