Время - жизнь - возбужденная молекула
Cтраница 3
Тушение кислородом убывает с уменьшением возбуждающей длины волны; такое поведение обратно ожидаемому, так как это соответствует увеличению колебательной энергии и, следовательно, реакционной способности возбужденной молекулы. Этот факт должен быть объяснен постепенным уменьшением времени жизни возбужденной молекулы вследствие возрастания вероятности предиссоциации в спектральной области с, которая включает диффузные полосы и начало сплошного поглощения. [31]
Следует отметить, что при соединении двух свободных атомов или свободных радикалов в первый момент образовавшаяся молекула находится в возбужденном состоянии - ее полная энергия, равная сумме полных энергий исходных частиц, достаточна для того, чтобы образовавшаяся химическая связь сразу же разорвалась. Для завершения реакции образования молекулы нужно, чтобы за время жизни возбужденной молекулы она встретила бы еще одну частицу и отдала бы ей часть своей энергии. Это условие выполняется в растворах и газах при достаточно высоких давлениях. При низких давлениях в газе два свободных атома или свободных радикала образуют устойчивый продукт лишь в присутствии третьей частицы в момент соударения. [32]
Следует отметить, что при объединении двух свободных атомов или радикалов образовавшаяся в первый момент молекула находится в возбужденном состоянии - ее полная энергия, равная сумме полных энергий исходных частиц, достаточна для того, чтобы образовавшаяся химическая связь сразу же разорвалась. Для завершения реакции образования молекулы нужно, чтобы за время жизни возбужденной молекулы она встретила третью частицу и отдала ей часть своей энергии. Это условие выполняется в растворах и газах при достаточно высоких давлениях. При низких давлениях в газе два свободных атома или радикала образуют устойчивый продукт лишь в присутствии третьей частицы в момент соударения. [33]
Если принять точку зрения, что полная волновая функция любого состояния двухатомной молекулы имеет вклады от всех других состояний молекулы, то становится ясным, что в действительности могут встречаться самые разнообразные степени возмущения и, следовательно, вероятности переходов. Если возмущение, вызываемое отталкивательным или диссоциирующим состоянием, мало, то время жизни возбужденной молекулы может быть достаточно большим и спектр поглощения будет иметь дискретную структуру. Даже при относительно большом времени жизни молекулы ее диссоциация может произойти за время, меньшее излучательного времени жизни, и поэтому флуоресценция не будет наблюдаться. Из сказанного выше ясно, что спектры предиссоциации могут проходить все степени градации от непрерывного до полностью дискретного спектра, который трудно отличить от спектров без предиссоциации. Фотохимические данные могут существенно облегчить интерпретацию спектров. [34]
Химическое превращение может происходить непосредственно в момент столкновения или после того, как столкнувшиеся молекулы разойдутся. Продолжительность столкновения составляет К) - 11 - К) - 13 сек, время жизни возбужденной молекулы порядка 10 - сек, а промежуток между двумя соударениями при нормальных условиях равен в среднем 10 - сек. В зависимости от того, какое время требуется для осуществления химического превращения, скорость реакции может зависеть или нг зависеть от скорости дезактивации. [35]
Резонансный перенос энергии возбуждения на расстояния, превышающие диаметр соударения, также может объяснить самотушение, если сделать некоторые воспомогательные предположения. Если резонансный обмен энергии возбуждения совершается настолько быстро, что эта энергия передается за промежуток, равный времени жизни возбужденной молекулы, значительному числу ( скажем, больше 100) молекул пигмента, то присутствие даже одного димера в этом множестве будет уже достаточным для улавливания энергии возбуждения и рассеяния ее в тепло. Разумеется, для того чтобы этот механизм был эффективным, полоса поглощения димера и полоса флуоресценции мономера должны достаточно перекрываться, обеспечивая тем самым возможность резонансного обмена. [36]
Иногда необходимо отделить динамический механизм тушения от статического. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о динамическом механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. [37]
Кислород является эффективным тушителем флюоресценции [12], однако роль этого процесса в образовании продуктов окисления не ясна. При насыщении углеводородов кислородом ( - 10 - 2М) при атмосферном давлении возбужденные молекулы могут провзаимодействовать с кислородом до флюоресценции, так как по оценкам, проведенным в работе [5], время жизни молекул в возбужденных состояниях - 10 - 8 сек. В недавней работе Хирояма и Липского [12] установлено, что времена жизни возбужденных молекул зависят от их структуры. В табл. 1 приведены соответствующие значения. [38]
Только в молекулах, построенных из ато мов с различной массой, появляются комбинирующиеся колебательные уровни. Возможность стабилизации возникающей молекулы в этом случае легко определить путем сопоставления продолжительности соударений t со временем жизни возбужденной молекулы TQ. Очевидно, чтобы процесс стабилизации был возможен, обе величины т и т0 должны быть одного порядка. [39]
В экспериментах с молекулярными пучками, где основное внимание уделяется поступательной энергии и углу рассеяния, значение внутренней энергии измеряется только косвенно, и поэтому трудно выделить относительные доли вращательной и колебательной энергий. С другой стороны, спектроскопические методы позволяют совершенно четко различать вращательное и другие виды возбуждения. Однако эти методы имеют недостаток, связанный с тем, что начальное неравновесное вращательное распределение искажается столкновениями, если время жизни возбужденной молекулы значительно больше времени между столкновениями. При практически используемых давлениях соотношение времен обычно выполняется для колебательных переходов, но не всегда - для электронных. [40]
Очень часто взаимоотношения между выходом фотосинтеза и выходом флуоресценции представляют себе как простое или-или. Выход флуоресценции можно рассматривать только как показатель того, на какую величину оба эти значительно более эффективных процесса сокращают время жизни возбужденной молекулы хлорофилла. [41]
 |
Эффективность дезактивируй щих столкновений для O2 ( t 6. [42] |
Исчезновение СЮ и возбужденного 02 измеряли через различные промежутки времени. Это время короче, чем время жизни возбужденных молекул О2 по отношению к излучению, поскольку дипольиое излучение запрещено и может осуществляться лишь магнитно-дипольное или квад-рупольное излучение. Распределение 02 по колебательным уровням ниже v 5 не могло быть измерено. Вращательное распределение не могло быть промерено точно, но, по-видимому, оно является больцмановским, отвечающим комнатной температуре. [43]
Ранее на основании ширины линии вынужденного комбинационного рассеяния было получено практически такое же значение: - ( 2 6 0 3) Х X 10 - 12 сек. Все эти значения т на 3 - 5 порядков меньше времени жизни возбужденных молекул и кристаллов. Очевидно, горячая люминесценция в таких системах будет чрезвычайно слабой. [44]
Рассмотрим, насколько реален процесс стабилизации молекулы путем излучения, связанного с колебательным и электронным переходами. Для стабилизации необходимо прежде всего наличие комбинирующихся уровней. Если сталкиваются два одинаковых атома, то излучения света вообще не может быть из-за отсутствия электрических зарядов, следовательно, не может быть комбинирующихся вращательных и колебательных уровней, Только если сталкивающиеся атомы обладают различной массой, появляются комбинирующиеся колебательные уровни. Возможность стабилизации возникающей молекулы в этом случае легко определить путем сопоставления продолжительности соударений т и времени жизни возбужденной молекулы TO. Очевидно, что процесс стабилизации будет возможен, если обе величины т и т0 будут одного порядка. [45]
Страницы: 1 2 3 4