Cтраница 4
Молекулы обмениваются энергией в бимолекулярных столкновениях; если молекула приобретает запас энергии, достаточный для диссоциации, то она будет распадаться в промежутке между столкновениями, так как внутримолекулярное перераспределение энергии обеспечит благоприятные условия для распада. При фиксированной энергии над порогом диссоциации среднее время жизни возбужденной молекулы увеличивается с возрастанием сложности молекулы, потому что одновременно с этим увеличивается число каналов, по которым энергия распределяется по различным колебаниям молекулы. За исключением области очень высоких давлений, диссоциация двухатомных молекул, обладающих достаточным запасом колебательной энергии, происходит эффективно, так как период колебаний равен примерно 10 - 13 с, а частота соударений при 1 атм около 1010 в секунду. Разложение более сложных молекул часто показывает асимптотический первый порядок реакции при сильном увеличении давления; в таком случае время жизни возбужденных молекул значительно превосходит промежуток времени между соударениями, а распределение возбужденных частиц по уровням близко к термодинамически равновесному. В предельном случае нулевого давления кинетика распада соответствует второму порядку, так как скорость лимитируется активацией в бимолекулярных столкновениях; если в процессе столкновения молекула приобретает достаточную энергию, то она почти наверняка диссоциирует в промежутке между столкновениями. Молекулы, энергия которых недостаточна для распада, характеризуются обычным больцмановским распределением энергии ( кроме условий опытов в ударной трубе при низких давлениях), и скорость реакции в целом определяется скоростью, с которой молекулы приобретают энергию выше критической энергии диссоциации. [46]
В жесткой среде ( замороженные до стеклообразного состояния жидкости, твердые полимеры) многие молекулы ароматических соединений в триплетном состоянии обладают большой продолжительностью жизни, порядка 1 - 10 сек. Это явление было обнаружено в 1941 г., и тогда же высказано предположение, что поглощение света триплетными молекулами может приводить к фотохимическим реакциям. Лишь в 1963 г. было доказано реальное существование таких реакций, которые получили название двухквантовых реакций. Несколько лет назад обнаружены двухквантовые реакции в жидкой среде. Хотя время жизни возбужденных молекул в жидкой среде порядка 10 - 4 - 10 - 8 сек, поглощение в возбужденном состоянии и двухквантовые реакции удается наблюдать при импульсном освещении, в частности, лазерами в УФ-диапазоне. [47]
Уравнение Штерна - Фольмера выполняется на опыте практически всегда. Однако выполнимость уравнения Штерна - Фольмера не может служить доказательством того, что тушение флуоресценции идет по диффузионному механизму. Часто тушение флуоресценции происходит параллельно по двум механизмам - статическому и диффузионному. Иногда необходимо отделить один механизм от другого. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о диффузионном механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. [48]
Рассмотрим, насколько реален процесс стабилизации молекулы путем излучения, связанного с колебательным и электронным переходами. Для стабилизации необходимо прежде всего наличие комбинирующихся уровней. Если сталкиваются два одинаковых атома, то излучения света вообще не может быть из-за отсутствия электрических зарядов, следовательно, не может быть комбинирующихся вращательных и колебательных уровней. Только если сталкивающиеся атомы обладают различной массой, появляются комбинирующиеся колебательные уровни. Возможность стабилизации возникающей молекулы в этом случае легко определить путем сопоставления продолжительности соударений т и времени жизни возбужденной молекулы то. Очевидно, что процесс стабилизации будет возможен, если обе величины т и TO будут одного порядка. [49]
Уравнение Штерна - Фольмера выполняется на опыте практически всегда. Однако выполнимость уравнения Штерна - Фольмера не может служить доказательством того, что тушение флуоресценции идет по диффузионному механизму. Часто тушение флуоресценции происходит параллельно по двум механизмам - статическому и диффузионному. Иногда необходимо отделить один механизм от другого. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о диффузионном механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. [50]