Время - жизнь - триплетное состояние
Cтраница 1
Времена жизни триплетных состояний в конденсированной фазе обычно значительно короче, чем в газовой. Это связано с повышенной возможностью тушения в жидкости. Уменьшить время жизни уже одним вкладом своего значительного спин-орбитального взаимодействия, так что тушение примесями менее эффективно. [1]
Время жизни триплетного состояния IT зависит от экспериментальных условии и, в частности, от содержания кислорода в растворе. Оно может колебаться от 10 - 7 с в растворах, насыщенных кислородом, до 10 - 3 с и более в бескислородных растворах. [2]
Значения времени жизни триплетных состояний для молекул, не содержащих тяжелых атомов, лежат в пределах от 10 - 4 сек. Очень большое время жизни можно оценить визуально. [3]
Это влияние проявляется в сокращении времен жизни триплетных состояний в ряду молекул нафталина, хлорнаф-талина, бромнафталина и иоднафталина в толуоле при 77 К. Это же влияние вызывает сокращение времени жизни триплетного состояния нафталина в растворителях, содержащих тяжелые атомы: прогаилхлориде, прогшлброммде, и бромоформе. [5]
 |
Структура молекулы эти - Свойства молекул в возбужден. [6] |
А в триплетном состоянии, так как время жизни триплетного состояния на 7 - 9 порядков больше, чем время жизни синглетного состояния. [7]
Спин-орбитальное взаимодействие смешивает синглетное и триплетное состояния и ограничивает время жизни триплетного состояния. [8]
Эти данные указывают лишь на очень грубую корреляцию между временем жизни триплетного состояния и его энергией, как это и следовало ожидать в том случае, если бы время жизни определялось тушением примесями. [9]
Очевидно, однако, что речь идет не о макроскопической вязкости растворителя, которая существенна при определении времени жизни триплетного состояния, а скорее о микроскопической локальной вязкости, определяемой лучше всего по коэффициенту диффузии. Например, Портер и Виндзор [168], используя ряд силиконовых масел сходного химического строения, обнаружили, что время жизни триплетного состояния антрацена вообще едва ли подвержено изменениям при изменении вязкости растворителя от 0 65 до 105 сантипуаз. [10]
Это согласуется с инертностью 2-оксибензофенонов в реакции фотовосстановления ( раздел 6 - 3); можно предположить, что либо время жизни триплетных состояний этих соединений очень короткое и поэтому они не тушатся, либо триплетные состояния не образуются вовсе. [11]
Поскольку вероятность син-тлет - триплетного перехода выше, чем вероятность прямого высвечивания синглетного состояния или потери им энергии за счет преобразования ее в кинетическую энергию, возможность использования энергии в фотохимической реакции сильно возрастает, поскольку время жизни триплетного состояния велико. [12]
По-видимому, при облучении светом с длиной волны 2800 А и ниже образуется два возбужденных синглетных состояния, которые переходят во флуоресцентное состояние с различными скоростями. Время жизни триплетного состояния очень мало, в пределах 10 - 7 с. Кроме промежуточных соединений, находящихся в возбужденном состоянии, гексафторбензол, облученный при 77 К, образует свободные радикалы и может давать положительные и отрицательные ионы без излишней фрагментации. [13]
Излучательный переход (1.116) происходит без изменения мультиплетности, а в процессе (1.121) спин изменяется. Время жизни триплетного состояния ацетона должно быть больше, чем синглетного, и, по измерениям Дункана и Каскана [60], равно 2 - 10 - 4 с. Однако в обоих случаях [ как и раньше для процесса (1.116) ] молекулы участвуют в нескольких параллельных процессах, и поэтому экспериментально наблюдаемое время жизни, по-видимому, короче истинного излучательного времени жизни. [14]
Испускание кванта света из состояния 7 затруднено, поскольку связано с изменением суммарного спина частицы. Поэтому время жизни триплетных состояний может на несколько порядков превосходить время жизни синглетного состояния. Излучение, связанное с испусканием квантов света частицами в триплетном состоянии с изменением мультиплетности, получило название фосфоресценции. Последнюю дегко удается наблюдать лишь в твердом состоянии в застеклованных растворах фосфоресцирующих частиц или в газе, где затруднены соударения с другими частицами, приводящими к быстрой конверсии энергии электронного возбуждения в энергию термического возбуждения. Вследствие значительного времени жизни, в отдельных случаях доходящего до нескольких секунд, триплет-ные состояния играют важную роль в фотохимических процессах. [15]
Страницы: 1 2 3