Время - жизнь - триплетное состояние
Cтраница 3
Безызлучательная дезактивация электронной энергии возбуждения может осуществляться за счет внутренней и интеркомбинационной конверсии. Время жизни возбужденного триплетного состояния больше, чем синглетного; из этого состояния также возможны радиационные ( фосфоресценция) и безызлучательные переходы. Ввиду того что время жизни триплетного состояния велико, велика и вероятность перехода энергии возбуждения в кинетическую энергию молекулы. Именно поэтому фосфоресценция проявляется главным образом в замороженных растворах, где вероятность колебательных и вращательных движений молекулы снижена. [31]
Спин-орбитальное взаимодействие, особенно существенное в тяжелых атомах, увеличивает константы скорости интеркомбинационной конверсии. Это влияние проявляется в сокращении времен жизни триплетных состояний в ряду молекул нафталина, хлорнаф-талина, бромнафталина и иоднафталина в толуоле при 77 К. Это же влияние вызывает сокращение времени жизни триплетного состояния нафталина в растворителях, содержащих тяжелые атомы: прошлхлориде, протшлбромвде, и бромоформе. [32]
 |
Константы скорости отрыва атома Н. [33] |
В качестве иллюстрации в табл. 17 приведены константы скорости реакции триплетных состояний некоторых кетонов с углеводородами и спиртами. Поэтому среднее время фотохимического превращения, равное l / ( kC), где k - константа скорости реакции второго порядка, С - концентрация молекул растворителя, соизмеримо или меньше времени жизни триплетного состояния для рассматриваемых кетонов, имеющее порядок 10 3 с. Это, как уже указывалось выше для реакций синглетных состояний, является необходимым условием протекания бимолекулярной фотохимической реакции. Из приведенных данных видно, что имеется определенная корреляция между константой скорости и энергией разрываемой связи. [34]
 |
САЛ / - ТИП углеродного обмена. [35] |
С хим. р-циями возбужденных молекул конкурируют фо-тофиз. Вследствие этих процессов времена жизни возбужденных синглетных состояний обычно не превышают 10 8 - 10 с. Триплетные состояния в жидких р-рах обычно гибнут в результате безызлучат. В жестких средах ( замороженных р-рах, полимерных матрицах), где процессы дезактивации замедляются, времена жизни триплетных состояний могут достигать десятка секунд. [36]
Значительный интерес представляет детальный механизм изомеризации. Нужно установить, через какое возбужденное состояние - синглетное или триплетное - проходит изомеризация пол действием света. В этих работах был применен метод лазерного фотолиза и использована система веществ-доноров, позволявшая в результате светового возбуждения создавать высокую концентрацию триплетных состояний шиффова основания ретиналя. Действительно, оказалось, что эффективность изомеризации в триплетном состоянии очень высока. Однако время жизни триплетных состояний шиффова основания ретиналя практически такое же, как для триплетных состояний ретиналя. Это означает, что отсутствие триплетного поглощения, установленное для шиффовых оснований ретиналя [124], объясняется не малым временем жизни триплетов, а малой эффективностью интеркомбинационной конверсии. [37]
В отсутствие спин-орбитальной связи кулоновское взаимодействие для триплетных состояний равно нулю вследствие ортогональности спиновых функций. При этом остаются обменные взаимодействия, которые прежде также считались исчезающе малыми. Найман и Робинсон [150] поставили под сомнение правильность этого предположения. Благодаря сравнительно большому значению этой величины за время жизни триплетного состояния может произойти примерно 1012 актов переноса триплетного возбуждения к ближайшим соседям. [38]
Страницы: 1 2 3