Время - жизнь - триплетное состояние
Cтраница 2
 |
Время жизни триплетных состояний металлозамещенных дибензоилметанов. [16] |
Уменьшение времени жизни триплетного состояния сопровождается уменьшением отношения ( Зфлуор. Интерпретация этого результата оказывается довольно трудной; действительно, усиление фосфоресценции может обусловливаться как возросшим влиянием конверсии синглет-триплет, так и тем, что триплетные состояния, существующие в течение более короткого времени, менее чувствительны к тушению растворителем. [17]
Любой переход с триплетного состояния 7 в основное состояние G является также запрещенным процессом. По этой причине время жизни триплетного состояния относительно долгое, от 10 - 6 до 10 с, в зависимости от специфики молекул. Данное время жизни будет зависеть от доминирующего способа потери энергии; если эта потеря излуча-тельная, то процесс называется фосфоресценцией ( обозначен буквой Р на рис. 19 - J9), но если потеря энергии безызлучательная, то опять имеют место внутренняя конверсия и колебательная релаксация. Фосфоресценция является процессом люминесценции, в котором молекулы переходят из триплетного состояния в основное. [18]
Динамическое тушение триплетных состояний связано с взаимодействием триплетной молекулы с тушителем при соударении. При этом происходит уменьшение времени жизни триплетных состояний. Очень сильным тушителем триплетных состояний является кислород, который диффузионно взаимодействует с триплетными молекулами. [19]
 |
Общая схема установки для изучения кинетики люминесценции фазово-модуляци-онным методом. [20] |
Влияние природы электронного перехода на время жизни триплетных состояний можно наблюдать, изучая кинетику затухания фосфоресценции, например, следующих соединений: нафталина, октадейте-ронаф талина, хинолина, бензофенона. Для этого готовят 10 - 2 М растворы указанных соединений ( особое внимание необходимо уделять чистоте препаратов) в толуоле. Кинетику затухания фосфоресценции измеряют в кварцевых ампулах диаметром 4 - 5 мм, замораживая: их жидким азотом в кварцевом сосуде Дьюара. Длина волны возбуждающего света для нафталина и хинолина 313 нм, для бензофенона 365 нм. [21]
 |
Общая схема установки для изучения кинетики люминесценции фазово-модуляц Н. [22] |
Влияние природы электронного перехода на время жизни триплетных состояний можно наблюдать, изучая кинетику затухания фосфоресценции, например, следующих соединений: нафталина, октадейте-ронафталина, хинолина, бензофенона. Для этого готовят 10 - 2 М растворы указанных соединений ( особое внимание необходимо уделять чистоте препаратов) в толуоле. Кинетику затухания фосфоресценции измеряют в кварцевых ампулах диаметром 4 - 5 мм, замораживая их жидким азотом в кварцевом сосуде Дьюара. Длина волны возбуждающего света для нафталина и хинолина 313 нм, для бензофенона 365 нм. [23]
 |
Схема импульсной установки. для изучения кинетики фосфоресценции. [24] |
Спин-орбитальное взаимодействие, особенно существенное в тяжелых атомах, увеличивает константы скорости интеркомбинационной конверсии. Это влияние проявляется в сокращении времен жизни триплетных состояний в ряду молекул нафталина, хлорнаф-талина, бромнафталина и иоднафталина в толуоле при 77 К. Это же влияние вызывает сокращение времени жизни триплетного состояния нафталина в растворителях, содержащих тяжелые атомы: прошлхлориде, протшлбромвде, и бромоформе. [25]
Это влияние проявляется в сокращении времен жизни триплетных состояний в ряду молекул нафталина, хлорнаф-талина, бромнафталина и иоднафталина в толуоле при 77 К. Это же влияние вызывает сокращение времени жизни триплетного состояния нафталина в растворителях, содержащих тяжелые атомы: прогаилхлориде, прогшлброммде, и бромоформе. [26]
Ранее экспериментальные доказательства миграции триплетного возбуждения на большие расстояния были получены Эль Сайедом, Воком и Робинсоном [77], показавшими, что тушение низшего триплетного состояния примесями в случае кристаллического нафталина гораздо более эффективно, чем тушение низшего синглетного состояния. Эти результаты были объяснены тем, что время жизни триплетного состояния больше, что приводит к большему числу актов переноса энергии за время жизни триплетного состояния, чем в случае синглетного состояния, несмотря на то что матричный элемент, ответственный за эту миграцию энергии, по-видимому, очень мал. Хотя роль большого времени жизни триплетного состояния несомненна, Найман и Робинсон высказывают теперь сомнения в правильности предположения о том, что матричный элемент должен быть исключительно мал. [27]
Имеются, однако, указания, что в жидких гексановых растворах [16, 168] время жизни триплетного состояния бензола меньше 10 - 6 сек. [28]
Очевидно, однако, что речь идет не о макроскопической вязкости растворителя, которая существенна при определении времени жизни триплетного состояния, а скорее о микроскопической локальной вязкости, определяемой лучше всего по коэффициенту диффузии. Например, Портер и Виндзор [168], используя ряд силиконовых масел сходного химического строения, обнаружили, что время жизни триплетного состояния антрацена вообще едва ли подвержено изменениям при изменении вязкости растворителя от 0 65 до 105 сантипуаз. [29]
Ранее экспериментальные доказательства миграции триплетного возбуждения на большие расстояния были получены Эль Сайедом, Воком и Робинсоном [77], показавшими, что тушение низшего триплетного состояния примесями в случае кристаллического нафталина гораздо более эффективно, чем тушение низшего синглетного состояния. Эти результаты были объяснены тем, что время жизни триплетного состояния больше, что приводит к большему числу актов переноса энергии за время жизни триплетного состояния, чем в случае синглетного состояния, несмотря на то что матричный элемент, ответственный за эту миграцию энергии, по-видимому, очень мал. Хотя роль большого времени жизни триплетного состояния несомненна, Найман и Робинсон высказывают теперь сомнения в правильности предположения о том, что матричный элемент должен быть исключительно мал. [30]
Страницы: 1 2 3