Cтраница 2
У пурпурных бактерий in vivo только около 10 % бактериохлорофилла имеют время жизни флуоресценции примерно 10 - 9 с. Основная масса пигмента характеризуется в десятки раз меньшим временем жизни флуоресценции. [16]
Доводом в пользу адиабатического характера этого процесса может служить совпадение измеренного в условиях реакции времени жизни флуоресценции бензимидазола и препаративно полученного Н - диэтилфосфорилбеизимидазола - промежуточного продукта превращения I по нуклеофильному механизму. Дополнительным свидетельством в пользу такого предполо-цения является обнаруженное нами возрастание скорости гидролиза фосфорилбензимидазола при фотовозбундеиии. [17]
В дополнение к квантовому выходу и форме спектра излучения возбужденные состояния молекулы характеризуются своим временем жизни флуоресценции. [18]
Основываясь на измерениях поляризации в четырех растворителях различной вязкости, Перрен [11] нашел, что время жизни флуоресценции хлорофилла составляет 3 10 - 8 сек. [19]
Рассмотренные в разделах 5.1.1 и 5.1.2 соотношения позволяют исходя из измеренных квантовых выходов ср § л и ф, и времен жизни флуоресценции и фосфоресценции вычислять излучательные времена жизни состояний Si и Т и константы скоростей безызлу-чательных переходов с этих состояний. [20]
После того как система, измеряющая время исчезновения флуоресценции, подготовлена к работе, ее нужно проверить с чистым соединением в тех условиях, для которых время жизни флуоресценции хорошо известно. [21]
Время жизни флуоресценции обычно лежит в области от 10 - 8 до 10 - 9дас, хотя имеются соединения, такие, как нафталин, у которых время жизни значительно больше и составляет 10 - 5 - 10 - 6 сек. Время жизни фосфоресценции в большинстве случаев лежит в интервале от 10 - 3 сек до нескольких секунд. [22]
Излучательный и безызлучательный механизмы переноса различают по зависимости времени жизни флуоресценции донора от концентрации акцептора. При из-лучательном переносе время жизни флуоресценции донора не изменяется или слегка возрастает, при безыз-лучательном переносе - уменьшается. [23]
Процесс ( 115) был обнаружен недавно В. Л. Ермолаевым и Е. Б. Свешниковой [ Опт. Они обнаружили тушение и сокращение времени жизни флуоресценции 9 Ш - ди-я-пропил -, 9 10-дихлор - и 9 10-ди-бромантраценов в жидком толуоле при 20 С нафталином, флуореном, дифе-нилом и стильбеном и установили, что во всех исследованных случаях величина тушения совпадает с сокращением времени жизни и обе величины линейно связаны с концентрацией акцептора. [24]
Для выяснения механизмов фотохимических реакций необходимо определять квантовые выходы. Обычно нужны дополнительные специальные измерения, например, времен жизни флуоресценции, фосфоресценции, радикальных промежуточных продуктов. При этом в первую очередь обращают внимание на то, чтобы условия измерений обеспечивали требуемую точность, а затем уж заботятся об экономии времени и материалов. [25]
Растворы исследуемых соединений флуоресцируют при 293 К - Переход от неполярных растворителей ( гексан, цикло-гексан, бензол) к полярным ( спирты, диметилформамид) сопровождается батохромным сдвигом ( 5 - 30 нм) и размытием колебательной структуры полосы флуоресценции исследуемых соединений. При этом для соединений 1 - 10 наблюдается увеличение квантовых выходов и времени жизни флуоресценции, а для 11, 12 - тушение флуоресценции. Понижение температуры до 77 К приводит к увеличению интенсивности флуоресценции и появлению долгоживущей фосфоресценции. В спектрах флуоресценции и фосфоресценции замороженных растворов исследуемых соединений проявляется с большой интенсивностью частота 1200 - 1400 см-1. Измерены времена жизни производных 8-оксихинолина при 77 К. Высказаны предположения о механизме их люминесценции. Определены константы равновесий, области рН существования отдельных форм молекул соединений, Ятах и етах полос поглощения этих форм. [26]
При высоких температурах энергия возбуждения может быстро рассеиваться в виде колебаний решетки. Для многих солей, изученных Холлом и Дике, доказано, что при комнатной температуре время жизни флуоресценции определяется временем ионно-решеточной релаксации. [27]
Наиболее интересна температурная зависимость фосфоресценции этих растворов, которая привела Льюиса и Каша [12,44] к важным обобщениям относительно возбужденных состояний органических молекул. При высоких температурах спектр фосфоресцентного испускания идентичен со спектром флуоресценции, но продолжительность испускания гораздо больше времени жизни типичной флуоресценции ( около 10 - 8 сек. При понижении температуры достигается интервал температур, при котором испускается свет с большими длинами волн. При еще более низких температурах этим новым спектральным распределением полностью заменяется высокотемпературное испускание, сходное с флуоресценцией, и продолжительность перестает зависеть от температуры. [28]
Для игепала СО-630 и тритона Х-1 ОО ( 4 мМ водные растворы) эти величины равны 3 6 и 4 0 не соответственно. Квантовый выход флуоресценции ( по сравнению с квантовым выходом для анизола в циклегек-сане, равным О 29) равен О 34 и 0 32 для игепала CCU630 и тритона X-100 соответственно. Время жизни флуоресценции при концентрации, превосходящей ККМ, как оказалось, не зависит от концентрации. [29]
Вообще теперь принято, что термин флуоресценция относится к испусканию при переходе между состояниями одной и той же мультиплетности, а термин фосфоресценция к испусканию, при котором мультиплетность изменяется. Хотя имеются различные степени разрешенное или запрещенности, тем не менее на практике предложенные критерии позволяют достаточно четко различать флуоресценцию и фосфоресценцию на основе сопоставления времен жизни. Времена жизни флуоресценции, даже в случае переходов, запрещенных по симметрии, редко превышают 10 - б сек, а времена жизни фосфоресценции редко бывают меньше, чем Ю-3 сек. Кроме того, вследствие меньшей энергии триплетных состояний спектр фосфоресценции всегда проявляется при больших длинах волн, хотя в той или иной мере он может перекрываться со спектром флуоресценции. [30]