Время - жизнь - флуоресценция
Cтраница 3
Излучение, сопровождающее переход Si - - So ( рис. 12.1, переход в), называется флуоресценцией. Время жизни флуоресценции для большинства органических молекул составляет 10 - 9 - 10 - 8 сек. Излучение, сопровождающее переход TI - SO ( рис. 12.1, переход г), принято называть фосфоресценцией. Время жизни фосфоресценции для большинства органических молекул составляет 10 - 3 - 10 сек. [31]
Предположим, что жидкий раствор облучается пучком света постоянной интенсивности. Если оптическая плотность достаточно мала, скорость поглощения света / а будет постоянной по всему объему. За время, существенно большее времени жизни флуоресценции, устанавливается стационарное состояние, в котором скорость образования синглетных возбужденных молекул уравновешивается скоростью их исчезновения. [32]
 |
Гашение флуоресценции ионов уранила ионами иода ( KI ( по Картеру и Вайссу, 1940. [33] |
Он указывал, что длительный период жизни молекулы в возбужденном состоянии ( связанный с малой интенсивностью полос поглощения) весьма затрудняет такое доказательство, поскольку он способствует гашению путем столкновений. Для различения этих двух механизмов Галанин измерял зависимость времени жизни флуоресценции [ которое в соответствии с уравнением (3.14) пропорционально выходу флуоресценции ] от концентрации гасителя при различных вязкостях. [34]
Предположим, что жидкий раствор облучается пучком света постоянной интенсивности. Если оптическая плотность достаточно мала, то скорость поглощения света / п будет постоянной по всему объему. За время, достаточно долгое по сравнению с временем жизни флуоресценции, устанавливается стационарное состояние, в котором скорость образования синглетных возбужденных молекул уравновешивается скоростью их исчезновения. [35]
Растворы исследуемых соединений флуоресцируют при 293 К. Переход от неполярных растворителей ( гексан, цикло-гексан, бензол) к полярным ( спирты, диметилформамид) сопровождается батохромным сдвигом ( 5 - - 30 нм) и размытием колебательной структуры полосы флуоресценции исследуемых соединений. При этом для соединений 1 - 10 наблюдается увеличение квантовых выходов и времени жизни флуоресценции, а для 11, 12 - тушение флуоресценции. Понижение температуры до 77 К приводит к увеличению интенсивности флуоресценции и появлению долгоживущей фосфоресценции. В спектрах флуоресценции и фосфоресценции замороженных растворов исследуемых соединений проявляется с большой интенсивностью частота 1200 - 1400 см-1. Измерены времена жизни производных 8-оксихинолина при 77 К. Высказаны предположения о механизме их люминесценции. Определены константы равновесий, области рН существования отдельных форм молекул соединений, Ятах и егаах полос поглощения этих форм. [36]
Чтобы потушить быструю флуоресценцию, требуются столь высокие концентрации тушителя ( см. раздел II, Б, 2), что тушение примесями редко создает непреодолимые трудности. Наиболее вероятным источником тушения флуоресценции является растворенный кислород. Тушение кислородом может быть значительным в насыщенных, воздухом растворах тех соединений, у которых исключительно велико время жизни флуоресценции. [37]
Эти реакции протекают с простым хлорофилл-цитохромным комплексом, который служит в качестве активного центра фотосинтетической единицы. Последняя реакция по своей скорости при наличии соединения Y преобладает над флуоресценцией и синглет-триплетным превращением. Смена триплетной и синглетной реакции постулируется, считаясь с фактом, что выход флуоресценции хлорофилла удваивается при световом насыщении, хотя время жизни флуоресценции не изменяется. При насыщении светом соединение Y исчерпывается и реакция (8.6) замедляется. [38]
Волнистая стрелка показывает диапазон оценок значений для фенантрена. Ре - перилен, Ас - антрацен, Ch - хриэен, Phen - фенантрен, Nph - нафталин; штриховая прямая показывает время жизни флуоресценции родамина В. [39]
Нужно упомянуть и другую особенность фотохимии галогенов. Наиболее важной представляется реакция I RH - - RI HI, существенно отличающаяся от последовательности диссоциации 12 и реакции атома иода. При низких давлениях выход реакции низок, но он достигает максимума при давлении, при котором среднее время между столкновениями мало по сравнению с временем жизни флуоресценции молекул иода. [40]
Очень важно знать помимо энергии и свойств симметрии возбужденных состояний молекулы их времена жизни. Это позволяет оценить принципиальную возможность бимолекулярных фотохимических реакций и необходимую концентрацию второго реагента. Время жизни зависит от совокупности процессов дезактивации. Экспериментально находят для состояния Sl время жизни флуоресценции, а для состояния TI время жизни фосфоресценции. [41]
Давно известно, что многие органические вещества, обладающие жесткой циклической структурой и ( или) имеющие длинную сопряженную систему я-электронов, сильно флуоресцируют. Мы можем теперь рассмотреть этот результат теоретически с точки зрения принципа Франка - Кондона для безызлучательных переходов. Из принципа Франка - Кондона следует, что конверсия Si - S0 и TI - S0 для жестких структур будет затруднена из-за ограничения движения ядер в молекуле. Из уравнения ( 4 - 1) следует, что время жизни флуоресценции длинной сопряженной системы будет коротким, если происходит интенсивный переход при поглощении из состояния S0 в состояние Sj. При прочих равных условиях жесткость системы обычно затрудняет безызлучательные процессы по сравнению с излучательными. [42]
Представленные для различных разрешенных полос в протонных и с развязкой по протонам спектрах ЯМР13С химические сдвиги и времена спин-решеточной релаксации дают детальную информацию относительно природы и сегментальной подвижности углеводородных цепей в ядре мицеллы и оксиэтиленовых фрагментов в ее внешнем слое. Проницаемость этих неионогенных мицелл по отношению к различным веществам ( ионным и неионным) изучали на основе динамики тушения флуоресценции внешнего зонда, например пирена и встроенного феноксила. Приводятся также основные фотофизические характеристики, такие, как УФ-поглощение, время жизни флуоресценции и квантовый выход для феноксильного хромофора. На основе этих данных удается получить информацию относительно окружения зондов. Фотолиз рубиновым лазером с длиной волны 347 1 нм молекул пирена, растворенных в таких неионных веществах, свидетельствует о протекании в них эффективной бифотонной фотоионизации. Исследования методом импульсного радиолиза систем с растворенным пире-ном и бифенилом продемонстрировали, что гидратированные электроны способны довольно эффективно проникать в неионные мицеллы. Кроме того, представлены данные о микровязкости, полученные на основании изучения деполяризации флуоресценции 2-метилантрацена. [43]
Для количественных определений квантовых выходов, необходимых в физической и физико-органической фотохимии, требуется довольно сложное оборудование. При таких измерениях необходимо использовать регулируемый источник монохроматического света, хорошо отлаженную оптическую схему и удобную фотолитическую кювету, через которую проходит пучок света, приспособление для измерения как абсолютной интенсивности падающего света, так и доли этого света, которая поглощается реагентом. Необходимо также количественно определять число молекул образовавшегося продукта или число квантов, испускаемых в виде флуоресценции или фосфоресценции. Мы рассмотрим экспериментальные методы и оборудование для измерения квантовых выходов, а также специальную методику вращающегося сектора, импульсный фотолиз, измерения при низких температурах в матрицах, измерения времени жизни флуоресценции. [44]
Беннет [35] использовал лампу Мальмберга в качестве стробоскопического источника и фиксировал флуоресценцию с помощью фотоумножителя, который нормально был заперт, но отпирался через определенный промежуток времени после вспышки специально подаваемыми импульсами высокого напряжения. По-видимому, системы Броди и Беннета вполне пригодны для точных флуоресцентных измерений времени жизни. Система Беннета позволяет получать данные в более удобной форме. Беннет нашел, что для времен жизни флуоресценции, больших чем 4 - 10 - 9 сек, измеряемая константа скорости спадания сигнала почти точно соответствует истинному времени жизни флуоресценции, но для более коротких времен необходимо вводить поправку: непосредственно измеряемые времена жизни больше, чем истинные, на 7 % при времени жизни 3 - 10 - 9 сек и на 30 % для 2 - 10 - 9 сек. Из-за конечного времени жизни возбужденного состояния поглощающей молекулы флуоресценция возбужденной молекулы несколько запаздывает, и поэтому возникает сдвиг фаз между модулированной флуоресценцией и модулированным возбуждающим светом. [45]
Страницы: 1 2 3 4