Время - жизнь - фосфоресценция
Cтраница 2
Связь между временем жизни фосфоресценции и глубиной ловушек легко установить лишь в рассмотренном выше простейшем случае. Реальная ситуация обычно значительно сложнее. [16]
В противоположность флуоресценции эффективность фосфоресценции уменьшается на несколько порядков в интервале от 77 К до комнатной температуры и чрезвычайно сильно зависит от вязкости растворителя. Причинами резкого падения эффективности и времени жизни фосфоресценции могут быть увеличение скорости безыз-лучательной конверсии & дт и тушения триплетного состояния примесей Aq [ Q ], но пока не ясно, которая из этих причин является главной. [17]
 |
Нормированные спектры возбуждения люминесценции ( 7, флуоресценции ( 2 и фосфоресценции ( 3 фенантрена. [18] |
С участием Г - состояния может осуществляться еще один излуча-тельный процесс - замедленная флуоресценция, который происходит в результате термической активации молекул из Тх - в Sx-состояние с последующим излучением из него. Спектр замедленной флуоресценции совпадает со спектром быстрой флуоресценции, однако время жизни замедленной флуоресценции равно времени жизни фосфоресценции. [19]
Спин-орбитальное взаимодействие, особенно существенное в тяжелых атомах, увеличивает константу скорости интеркомбинационной конверсии. Это приводит к тому, что в ряду нафталин, хлорнафталин, бромнаф-талин, йоднафталин сокращается время жизни фосфоресценции; таким же образом влияют растворители, содержащие тяжелые атомы. [20]
Наиболее существенное влияние оказывают галоид - [ ые заместители на выход флуоресценции и фосфоресценции нафталинов. Мак - Клур183 указал на быстрый рост ероятности интеркомбинационной конверсии и на со -: ращение времени жизни фосфоресценции в галоидонаф-алинах по сравнению с нафталином. Ермолаев и Свита - иев181 наблюдали уменьшение выхода фосфоресценции а-фторнафталина и объяснили это увеличением вероят-юсти флуоресценции вследствие частичного снятия запре-а с чистоэлектронного SJ - 50-перехода при введении казанного заместителя. В а-хлор, а-бром - и а-иоднафта-гинах выход фосфоресценции возрастает в пять - восемь аз, а т фосфоресценции сокращается на три порядка: о сравнению с нафталином. [21]
 |
Спектры флуоресценции и фосфоресценции фенантрена ( lO - 3 M с примесями в смеси эфир - пентан - этанол при 77 К. [22] |
Чтобы определить полную скорость испускания в цикле при tz / tc / з, наблюдаемую интенсивность долгоживущей люминесценции нужно разделить на / з - Очевидно, что интенсивность долгоживущей люминесценции при синфазной установке прерывателей будет равна ее интенсивности при их антифазной установке, и, следовательно, интенсивность быстрой флуоресценции можно определить по разности получаемых интенсивностей, зарегистрированных при двух положениях прерывателей. В качестве примера на рис. 105 приведены два спектра раствора фенантрена с примесью при 77 К, время жизни фосфоресценции фенантрена Т - S0 составляет 4 3 с. Кривая А представляет собой спектр, измеренный при синфазном положении прерывателей, и является суммой быстрой флуоресценции и фосфоресценции. [23]
Хотя естественное излучательное время жизни фосфоресценции не зависит от температуры, фактически наблюдаемая скорость гибели триплетных состояний является суммой всех скоростей конкурирующих процессов фосфоресценции, интеркомбинационной конверсии обратно в возбужденное состояние iS i, интеркомбинационной конверсии в основное состояние S и бимолекулярных реакций с другими веществами. В зависимости от того, насколько интенсивны эти последние процессы, наблюдаемое время жизни будет короче естественного времени жизни и поэтому, если температура изменяется, время жизни фосфоресценции окажется зависящим от температуры. [24]
Адзуми и Мак-Глинн [118, 119] исследовали замедленную флуоресценцию нескольких ароматических углеводородов в эфир-пентан-спиртовых стеклах при 77 К. Они нашли, что хотя фосфоресценция затухала экспоненциально ( или приблизительно экспоненциально), замедленная флуоресценция могла быть представлена в виде суммы двух процессов первого порядка, более быстрый из которых имел время жизни значительно короче половины времени жизни фосфоресценции. [25]
Время жизни флуоресценции обычно лежит в области от 10 - 8 до 10 - 9дас, хотя имеются соединения, такие, как нафталин, у которых время жизни значительно больше и составляет 10 - 5 - 10 - 6 сек. Время жизни фосфоресценции в большинстве случаев лежит в интервале от 10 - 3 сек до нескольких секунд. [26]
 |
Спектры поглощения растворов при 20 С. [27] |
В углеводородных растворителях альдегид терефтале-вой кислоты обладает корот-коживущей л - фосфорес-ценцией 317, в структуре полосы которой доминирует vco. В растворе спирта наблюдается более коротковолновая фосфоресценция ( v00 25000 си 1) с большим временем жизни s ( т 0 1 сек), которое возрастает при добавлении в спирт воды. Изменение времени жизни фосфоресценции указывает на изменение природы фосфоре-сцентного Г - состояния под влиянием растворителя с Тпя на Тяп. [28]
Время жизни Тр ( или константа скорости & фс) является фундаментальной характеристикой вещества, не зависящей от температуры. В противоположность флуоресценции эффективность фосфоресценции уменьшается на несколько порядков в интервале от 77 К до комнатной температуры и чрезвычайно сильно зависит от вязкости растворителя. Причинами резкого падения эффективности и времени жизни фосфоресценции могут быть увеличение скорости безыз-лучательной конверсии & дт и тушения триплетного состояния примесей / Jq [ Q ], но пока не ясно, которая из этих причин является главной. [29]
Время жизни Тр ( или константа скорости kp) не зависит от температуры. В противоположность флуоресценции эффективность фосфоресценции уменьшается на несколько порядков в интервале от 77 К до комнатной температуры и чрезвычайно сильно зависит от вязкости растворителя. Причиной резкого падения эффективности и времени жизни фосфоресценции может быть увеличение скорости безызлучательной конверсии kisd и скорости тушения триплетного состояния примесями kq [ Q ], но пока не ясно, которая из этих причин является главной. [30]
Страницы: 1 2 3