Cтраница 3
Времена жизни оказались примерно в 2 раза меньше, чем в случае стекол из ЭПА. Кроме того, обнаружено, что за несколько месяцев проходит медленная диффузия атмосферного кислорода в пластик, приводящая к тушению фосфоресценции. Аналогичные исследования с использованием различных пластических сред [248] показывают, что время жизни фосфоресценции зависит не только от локальной вязкости, но также и от специфических взаимодействий растворенного соединения с полимерной матрицей. Эти авторы наблюдали также фосфоресценцию нафталина в ПММ при комнатной температуре, сенсибилизированную бензофе-ноном, и излучение фотодимера пирена в поликарбонате, исключив, таким образом, влияние диффузии. [31]
На рис. 34 показаны спектры поглощения и испускания молекулы 1-хлорнафталина. Флуоресценция ( ф / 0 06, т 10 - 6 сек; рассчитана по спектру поглощения) и фосфоресценция ( фр 0 54, TJ, 0 30 сек) спектрально хорошо разделены. Значение емакс Для поглощения оказалось равным 5000, колебательная структура спектров поглощения и испускания подобна ожидаемой для ароматических углеводородов, время жизни фосфоресценции порядка 1 сек, а спектральные полосы при увеличении полярности растворителя сдвигаются в длинноволновую область. [32]
Вообще теперь принято, что термин флуоресценция относится к испусканию при переходе между состояниями одной и той же мультиплетности, а термин фосфоресценция к испусканию, при котором мультиплетность изменяется. Хотя имеются различные степени разрешенное или запрещенности, тем не менее на практике предложенные критерии позволяют достаточно четко различать флуоресценцию и фосфоресценцию на основе сопоставления времен жизни. Времена жизни флуоресценции, даже в случае переходов, запрещенных по симметрии, редко превышают 10 - б сек, а времена жизни фосфоресценции редко бывают меньше, чем Ю-3 сек. Кроме того, вследствие меньшей энергии триплетных состояний спектр фосфоресценции всегда проявляется при больших длинах волн, хотя в той или иной мере он может перекрываться со спектром флуоресценции. [33]
В отсутствие спин-орбитальной связи фосфоресценция строго запрещена, а при наличии такой связи она становится разрешенной, так как при этом триплетное состояние не является более чисто триплетным, а содержит примесь одного или нескольких возмущающих синглетных состояний. Это не вызывает ощутимых изменений в энергии триплетного состояния, но приводит к очень существенному изменению вероятности перехода в основное состояние. Вместо того чтобы оставаться равной нулю, она теперь становится конечной, хотя и малой, величиной. Поэтому время жизни фосфоресценции оказывается равным нескольким секундам. Безусловно, что поляризационные свойства этой фосфоресценции отражают поляризационные свойства синглетных состояний или состояний, которые были смешаны при возмущении. Или, вернее, надо сказать, что ее свойства отражают поляризационные свойства переходов из этих состояний в основное состояние. Это действительно так, потому что единственная, не обращающаяся в нуль составляющая переходного момента вносится только возмущающим синглетным состоянием. [34]
Образец освещается источником света, дающим вспышку, длительность которой меньше определяемого времени жизни. Затухание флуоресценции регистрируется с помощью осциллографа. Принцип измерения аналогичен определению времен жизни фосфоресценции и замедленной флуоресценции в миллисекундной области, хотя, конечно, при частотах, соответствующих скоростям затухания флуоресценции, невозможно механическим способом создавать импульсы возбуждающего света. Для этой цели используются два метода. Обычно для получения интенсивности, достаточной для фотографической регистрации, необходимо повторять эту операцию несколько тысяч раз. [35]
Очень важно знать помимо энергии и свойств симметрии возбужденных состояний молекулы их времена жизни. Это позволяет оценить принципиальную возможность бимолекулярных фотохимических реакций и необходимую концентрацию второго реагента. Время жизни зависит от совокупности процессов дезактивации. Экспериментально находят для состояния Sl время жизни флуоресценции, а для состояния TI время жизни фосфоресценции. [36]
Излучение, сопровождающее переход Si - - So ( рис. 12.1, переход в), называется флуоресценцией. Время жизни флуоресценции для большинства органических молекул составляет 10 - 9 - 10 - 8 сек. Излучение, сопровождающее переход TI - SO ( рис. 12.1, переход г), принято называть фосфоресценцией. Время жизни фосфоресценции для большинства органических молекул составляет 10 - 3 - 10 сек. [37]
Особенно интересным, с нашей точки зрения, является возникновение фосфоресценции 3-дикетонов при образовании комплексов с неорганическими катионами. Эти соединения характеризуются хелатной структурой, причем три иона дибензоилметаиа окружают центральный ион металла. Во всех этих соединениях первое возбужденное состояние трехвалентного иона металла лежит значительно выше, чем уровни, способствующие люминесценции, металл-органического комплекса. Все комплексы обладают сходными спектрами флуоресценции, но имеют фосфоресценцию сильноразличающимся временем жизни. Время жизни фосфоресценции комплексов дибензоилметана с А13, Sc3, Y3, La3, Lu3, Gd3 уменьшается слева направо. Отношение интен-сивностей флуоресценции и фосфоресценции также сильно меняется от соединения к соединению и вследствие этого суммарная люминесценция комплекса Cd 3 -зеленая, а у А13 - голубая. Квантовый выход люминесценции во всех случаях близок к единице. Авторы подробно останавливаются на причинах, которые снимают запрет интеркомбинаций и способствуют появлению фосфоресценции. [38]
Обе теории, по-видимому, способны объяснить большое различие в скоростях двух процессов интеркомбинационной конверсии St - - 7 и 7 - - S0, рассмотренное в разделе III, 3, В. Энергетический интервал TI - S0 велик, промежуточных электронных состояний нет и интеграл перекрывания мал. С другой стороны, в процессе Si - - 7, вероятно, участвуют возбужденные триплетные состояния, находящиеся между Si к TI. Разность энергий мала, франк-кондоновские интегралы велики, и переход Si - - TI поэтому является быстрым. Хедли, Реет и Келлер исследовали зависимость от температуры интенсивности флуоресценции, интенсивности фосфоресценции и времени жизни фосфоресценции нафталина и нафталина-с. Безызлучательные переходы из первого возбужденного синглетного состояния не зависят от температуры, но переходы из низшего триплетного состояния сильно зависят от температуры. Авторы рассматриваемой работы обсуждают свои результаты в связи с теориями Робинсона и Фроша и Гутер-мана, но приходят к выводу, что их данные не позволяют отдать предпочтение одной из этих двух теорий. [39]
Измерения при низких температурах проводят следующим образом. Кювету охлаждают жидким азотом до 77 К. При этом образуется замороженный раствор вещества. Для устранения короткоживущей флуоресценции вокруг кюветы вращают цилиндр со щелью, через которую входит возбуждающий луч и выходит излученный свет. Число оборотов цилиндра подбирают так, чтобы флуоресценция успела затухнуть до выхода света фосфоресценции через щель в цилиндре к регистрирующему устройству. Этот способ позволяет также определять время жизни фосфоресценции. [40]
Этот процесс, по-видимому, может быть по желанию либо остановлен, либо сделан полностью эффективным путем изменения массы молекул растворителя. Важным параметром является поляризуемость растворителя, которая определяет силу связи с молекулой растворителя. Можно ожидать, что твердый водород или неон не будут способствовать переходам типа син-глет - триплет, тогда как такие легко поляризующиеся растворители, как ксенон, увеличат вероятность заселения низшего триплетного состояния. Райт, Фрош и Робинсон [213] обнаружили, например, что отношение квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции Фр / ФР больше единицы в случае твердого метана и практически равно нулю в случае аргона, криптона или ксенона. Это указывает на то, что в последних растворителях переход в триплетное состояние имеет почти 100 % - ный выход. Робинсон [174] обнаружил также изменение времени жизни фосфоресценции у бензола и нафталина при использовании в качестве растворителей тех же инертных газов. Это привело его к предположению, что ранее измеренные времена жизни для этих молекул в твердых углеводородных стеклах и обычно принимаемые в качестве истинных излучательных времен жизни определяются на самом деле безызлучательными процессами, тогда как излучательные времена жизни в действительности намного более продолжительны. Поразительная воспроизводимость ранее измеренных времен жизни обусловлена значительным сходством использовавшихся растворителей, которые были главным образом углеводородами. [41]
Кварцевый дьюар, в который помещается образец, имеет непосеребренные полоски для доступа света возбуждения и испускания. Образец удерживается в дыоаре с помощью зажима, прикрепленного к кожуху дьюара. В качестве детектора применяется фотоумножитель RCA1P28, работающий при напряжении 900 в. Сигнал с фотоумножителя усиливается усилителем тока модели Лидса и Нортропа 9836; выходной сигнал подается на точный потенциометр и желаемая его часть - на самописец. Для получения спектров возбуждения второй монохроматор настраивают на определенную длину волны и включают развертку первого монохроматора; естественно, для получения истинного спектра необходимо делать поправку на различие в интенсивности света разных длин волн. Для определения спектров испускания первый монохроматор устанавливают на определенную длину волны, а на приемном монохроматоре включают развертку. Время жизни фосфоресценции можно измерить, подавая сигнал с выхода фотоумножителя на осциллограф. [42]
Сконструировано много систем, в которых возбуждение реагента производится коротким световым импульсом, вслед за которым идет непосредственное измерение исчезновения флуоресценции в темноте. В качестве малоинерционного затвора используют ячейку Керра. В такой системе прозрачное непроводящее соединение, такое, как нитробензол ( пропускает только при К 4400 А) или хлорбензол ( при Я 3000 А), помещают в цилиндрическую ячейку, содержащую два металлических электрода, параллельных оси ячейки. На каждом конце ячейки располагают скрещенные призмы Николя. В этом случае, если к электродам приложить импульс в несколько тысяч вольт, сильное электрическое поле так поляризует и ориентирует молекулы, что жидкость становится двупреломляющей и вращает плоскость поляризации плоскополяризованного света. Если призмы Николя вначале скрещены так, что через систему ячейка - призма свет не проходит, то при соответствующем подборе длины ячейки и прикладываемого напряжения можно повернуть плоскость поляризации света на 90, так что, когда прикладывается напряжение, система становится прозрачной. Роуклиф [118] описал аппаратуру для определения времени жизни ( т 10 - 6 сек) именно с этой системой прерывания света и с детектором, состоящим из фотоумножителя и катодного осциллографа. Скарсваг [119] подробно описывает систему стробоскопической вспышки, используемую для определения времени жизни фосфоресценции, большего, чем 2 - 10 - 3 сек. [43]