Cтраница 3
В работе [229] показано, что изменение времени пребывания в плазме атомов определяемых примесей зависит от массы частиц газа и других факторов. Таким образом, уменьшение времени пребывания атомов в дуге водорода и воздуха, связанное с малыми массами частиц этих газов, компенсируется возрастанием размеров зоны разряда в этих газах. [31]
В рамках представлений, лежащих в основе теории Бора, явление испускания света отдельным атомом происходит в результате перехода из одного стационарного состояния в другое, причем предполагается, что такой переход происходит практически мгновенно. С этой точки зрения постепенное ослабление свечения означает, что возбужденный атом может оставаться некоторое время в состоянии возбуждения, пока не произойдет акт перехода в другое стационарное состояние, сопровождающийся излучением. Сам переход происходит мгновенно, но время пребывания атома в возбужденном состоянии может быть более или менее длительным. [32]
Влияние водорода сказывается и при испарении влажной пробы из канала электрода. Больше подавляются линии легколетучих эле. Следовательно, при анализе влажной пробы в процессе экспозиции изменяются не только время пребывания атомов в зоне разряда и интенсивность линий, но и условие испарения проб. Это налагает повышенные требования к хранению и подготовке к анализу проб, особенно содержащих гигроскопические компоненты. Аналогичный отрицательный эффект дает и кристаллизационная вода, поэтому для основы, буфера или внутреннего стандарта желательно выбирать соединения, не содержащие ее. Влияние водорода проявляется при любых концентрациях определяемых элементов и приводит к смещению градуи-ровочных графиков. [33]
К группе равновесных методов относятся пламя, разряд в полом катоде, печь Кинга; к группе импульсных - графитовая кювета, импульсная лампа и лазерный испаритель. Принципиальное различие между ними заключается в характере введения образца в поглощающую ячейку. В случае равновесных методов введение пробы производится постепенно и равномерно в течение промежутка времени, значительно превышающего время пребывания атомов в ячейке; в случае импульсных методов введение всей пробы в ячейку производится в виде импульса за время, меньшее времени пребывания атомов в ячейке. [34]
К группе равновесных методов относятся пламя, разряд в полом катоде, печь Кинга; к группе импульсных - графитовая кювета, импульсная лампа и лазерный испаритель. Принципиальное различие между ними заключается в характере введения образца в поглощающую ячейку. В случае равновесных методов введение пробы производится постепенно и равномерно в течение промежутка времени, значительно превышающего время пребывания атомов в ячейке; в случае импульсных методов введение всей пробы в ячейку производится в виде импульса за время, меньшее времени пребывания атомов в ячейке. [35]
Возникающий при этом в цепи фотоэлемента фототок измеряется чувствительным гальванометром. Изменение величины фототока при определенных условиях происходит пропорционально концентрации определяемого элемента в анализируемом растворе - на этом и основано-количественное определение веществ методом фотометрии пламени. Однако величина фототока зависит не только от концентрации свободных атомов в пламени, но и от состава пламени, его температуры, конструкции распыляющего устройства и качества распыления. Величина фототока зависит также от степени диссоциации соединений на атомы и от степени ионизации атомов в пламени. При выполнении анализа необходимо, прежде всего, создать наиболее благоприятные условия для достижения максимальной атомизации анализируемого вещества. В связи с тем, что локализация паров вещества внутри поглощающей ячейки ( например, в пламени) при высоких температурах практически невозможна из-за отсутствия прозрачных для пучка света материалов, обычно измеряют поглощение или излучение расплывающегося облака. Для создания равновесной концентрации паров анализируемого вещества используют пламя или разряд в полом катоде, при этом введение пробы производится постепенно и равномерно в течение промежутка времени, значительно превышающего время пребывания атомов в ячейке. Для равновесных методов большое значение имеет механизм переведения вещества в парообразное состояние. Наибольшее соответствие между составом пара и составом пробы достигается при испарении в пламени. Для импульсных методов механизм испарения существенной роли не играет. По чувствительности импульсные методы превосходят равновесные, так как для достижения и поддержания равновесной концентрации атомов элемента в поглощающей ячейке требуется значительно большее ( в 103 - 104 раз) [4] количество вещества по сравнению с тем количеством, которое вводится в ячейку при импульсном испарении. [36]
Возникающий при этом в цепи фотоэлемента фототок измеряется чувствительным гальванометром. Изменение величины фототока при определенных условиях происходит пропорционально концентрации определяемого элемента в анализируемом растворе - на этом и основано-количественное определение веществ методом фотометрии пламени. Однако величина фототока зависит не только от концентрации свободных атомов в пламени, но и от состава пламени, его температуры, конструкции распыляющего устройства и качества распыления. Величина фототока зависит также от степени диссоциации соединений на атомы и от степени ионизации атомов в пламени. При выполнении анализа необходимо прежде всего, создать наиболее благоприятные условия для достижения максимальной атомизации анализируемого вещества. В связи с тем, что локализация паров вещества внутри поглощающей ячейки ( например, в пламени) при высоких температурах практически невозможна из-за отсутствия прозрачных для пучка света материалов, обычно измеряют поглощение или излучение расплывающегося облака. Для создания равновесной концентрации паров анализируемого вещества используют пламя или разряд в полом катоде, при этом введение пробы производится постепенно и равномерно в течение промежутка времени, значительно превышающего время пребывания атомов в ячейке. Для равновесных методов большое значение имеет механизм переведения вещества в парообразное состояние. Наибольшее соответствие между составом пара и составом пробы достигается при испарении в пламени. Для импульсных методов механизм испарения существенной роли не играет. По чувствительности импульсные методы превосходят равновесные, так как для достижения и поддержания равновесной концентрации атомов элемента в поглощающей ячейке требуется значительно большее ( в 103 - 104 раз) [4] количество вещества по сравнению с тем количеством, которое вводится в ячейку при импульсном испарении. [37]
К хлороформным растворам определяемых металлов добавляли сырые нефти различного происхождения ( молекулярная масса от 228 до 446), а также н-триаконтан. Применяли искровое возбуждение спектров ( индуктивность 1 5 мГн, емкость 6 0 нФ), частота вращения дискового электрода 6 об / мин. Установлено, что с повышением концентрации добавки нефти и н-триаконтана от 0 до 78 г / л интенсивность линий всех элементов снижается. При этом абсолютный предел обнаружения ухудшается для железа и ванадия до 10 раз, для меди до 25 раз, для никеля до 50 раз. Снижение интенсивности линий в первом приближении прямо пропорционально молекулярной массе добавки. Но даже для таких близких по свойствам металлов, как железо, кобальт и никель, степень снижения неодинакова. Поэтому с изменением количества добавки существенно меняется форма традуировоч-ной кривой в координатах he, шДсо - концентрация. Как следствие этого, ухудшается точность анализа. Влияние добавок объясняется изменением теплоты испарения раствора и времени пребывания атомов в плазме искрового разряда. Но, по-видимому, здесь дело обстоит значительно проще. При добавлении к хлороформу до 78 г / л нефти или н-триаконтана вязкость смеси существенно повышается. Следовательно, увеличивается толщина пленки образца на дисковом электроде, и в зону разряда поступает не сухой остаток после испарения основы ( в данном случае хлороформа), а жидкая пленка значительной толщины. [38]