Время - поперечная релаксация
Cтраница 3
Они пропускали импульсы, генерируемые рубиновым лазером, охлаждавшимся жидким азотом, через кристалл рубина, охлаждавшийся жидким гелием. Время поперечной релаксации при температуре жидкого гелия составляет примерно 50 не. Оказалось, что импульсы произвольной площади при проходе через образец сигнала превращаются в ( т - 2я) - импульсы ( т - целое число), а затем делятся на последовательность стабильных 2я - им-пульсов. [31]
Второй механизм, с помощью которого можно было бы объяснить наблюдаемый эксперимент, состоит в следующем. Если время поперечной релаксации ( Т2) ядерных спинов достаточно мало, ширина линий может быть в основном обусловлена этим вкладом. [32]
Здесь первый член соответствует вкладу неоднородности в ширину. Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодически изменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляет большой интерес для химии, так как для различных внутри-и межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы ( валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменения резонансных частот отдельных протонов. В том случае, если этот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, то из температурно-зависимых величин Т2, которые связаны с ширинами линий ( уравнение VII. Таким образом, с помощью спектроскопии ЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот метод играет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций. [33]
В рассмотрении явления ЯМР в рамках классической теории мы выяснили, что в дополнение к продольной намагниченности имеется намагниченность в плоскости х, у, которая обычно называется поперечной или х, / - намагниченностью. Поэтому целесообразно ввести так называемое время поперечной релаксации TZ, это особенно важно, поскольку временная зависимость Мх, у отличается от временной зависимости Мг. Другое основание для введения понятия Т2 вытекает из рассмотрения ширины линии сигнала ЯМР. Как было отмечено выше, продольная релаксация обычно дает вклад менее 0 1 Гц. Тем не менее наблюдаемые ширины линий больше 0 1 Гц, а в случае твердых тел могут достигать нескольких килогерц. Поэтому удобно ввести другое характеристическое время Т2, меньшее Т, для описания этой ситуации. [34]
Часто для трел и тв используются термины время продольной и поперечной релаксации. [35]
Продольная компонента приходит в равновесие с характеристическим временем 7Ь которое называют временем продольной релаксации, поперечные компоненты приходят в равновесие за время Т2 - время поперечной релаксации. [36]
Эти значения примерно на порядок превышают типовые экспериментальные результаты. Причину такого расхождения наряду с отмеченным выше следует искать в действии неоднородного уширения линии. Так, например, неоднородное уширение линии в стекле с неодимом составляет Дунеодн Ю13 Гц, а однородное уширение - Av S - lO11 Гц, в то время как время поперечной релаксации Гнеодн-70 икс. [37]
Теперь уместно будет обратить внимание на то, что в некоторых случаях скоростные уравнения не полностью описывают экспериментальную ситуацию. При определенных условиях скоростные уравнедия следуют из более общей теории. Скоростные уравнения применимы лишь в том случае, когда характерное время tL, в течение которого протекают исследуемые процессы и которое, например, может определяться длительностью светового импульса, велико по сравнению с так называемым временем поперечной релаксации т2ь Это условие является важнейшим. [38]
Из выражения (2.4) следует, что компоненты Нлх, и Н, вызывают релаксацию всех компонент вектора М, в то время как Я, взаимодействует только с его Мх и My компонентами. Процессы, которые приводят к возвращению компоненты MZ к ее равновесному значению, называются Грпроцессами. С другой стороны, процессы, вызывающие возвращение компонент МХ и Му к равновесным значениям, носят название Г2 - процессов. Параметры Т и Г2, характеризующие время продольной и поперечной релаксации, связаны с молекулярным движением ядер. В твердых телах и вязких жидкостях молекулы перемещаются с относительно низкими скоростями, а для разбавленных растворов характерен большой набор скоростей движения молекул. Математически было показано, что интенсивности компонент, имеющих частоту, равную резонансной для этих крайних случаев, малы. Только в промежуточном случае ( умеренно вязкие жидкости) можно ожидать, что интенсивности компонент с резонансной частотой будут наибольшими, а обмен энергией в системе спин - решетка будет наиболее эффективным. [39]
Лм характеризуют вероятности переходов, происходящих вследствие диссипативных процессов. В (1.51) им соответствует член Нн. При пра-ктическом применении уравнений (1.56) эти параметры чаще всего трактуются как феноменологические величины, точные значения которых должны определяться из эксперимента. Процессы, определяющие значения Лтп, связаны с потерей энергии соответствующей динамической системы, тогда как времена поперечной релаксации т: тп, кроме того, определяются изменяющими фазу процессами и описывают нарушение соотношения фаз динамической системы ( ср. [40]
 |
Схематическое изображение сигнала ЯМР, зарегистрированного в дифференциальной форме. [41] |
Расстояние между максимумами пиков Avs не совпадает со значением полуширины полосы поглощения; оно равно расстоянию между точками перегиба на кривой поглощения. Величина Ат является максимальной амплитудой сигнала. При исследовании рассматриваемых синтетических смол вклад в суммарный сигнал от протонов воды можно легко отличить от сигнала протонов полимера. Оказалось, что сигнал, пропорциональный по величине содержанию воды, не зависит от химической природы полимера. Была изучена зависимость времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации от содержания воды. С ростом содержания воды ширина сигнала уменьшается, а время поперечной релаксации Г2 увеличивается. Свойства адсорбированных молекул воды являются, очевидно, промежуточными между свойствами молекул в жидкой воде и во льду. [42]
Страницы: 1 2 3