Cтраница 3
Во-первых, при тех приближениях, которые были сделаны в случаях I и II, Дек пропорционален [ v / f ( v) ] RKPK ( v), где фактор FK ( v) является существенно положительным. Для расчета этого фактора необходимо знать плотность состояний и площадь перекрывания интегралов колебательных и либрационных состояний. [31]
Таким образом, трудность с множителем eN устраняется. При переходе от жидкости к идеальному газу получается правильное значение интеграла состояний. Необходимость введения коллективной энтропии отпадает. Интеграл состояний при переходе от предельно малых значений плотности к высоким значениям плотности изменяются непрерывно, без скачков. [32]
Рассмотрим вакансионный вариант теории свободного объема подробнее. Основные варианты ОТСО рассмотрены в работах [49 - 52] и базируются на представлении о пустых узлах кристаллической решетки. Так же, как и в TGO, в обобщенной теории принимается, что в ячейке может находиться не более одной молекулы. Приведенный в работе [53] анализ показал, что состояния, связанные с множественным заполнением ячеек, дают достаточно малый вклад в интеграл состояния жидкости. [33]
Такое отличие от единицы фактора z2 является несущественным. Раис и Катц считают, что поступательно-вращательный парадокс z2 - 1017 связан с ошибочным предположением, будто свободная энергия капли в классической теории зародышеобразования соответствует покоящемуся центру масс капли. Они сначала находят частичную функцию для такой застывшей капли, затем учитывают внутреннее движение центра масс. Доступный этому движению объем полагается равным объему самой капли. В выводе используется выражение для свободной энергии капли через химический потенциал и поверхностное натяжение, а также связь свободной энергии с интегралом состояний. Они тоже применили метод большого канонического ансамбля Гиббса и нашли, что вклад вращательной статистической суммы существенно зависит от модели, которой описывается капля. [34]
Та часть интеграла состояний, которая зависит от потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, распадается на два сомножителя. Один из сомножителей характеризует состояния, когда все молекулы находятся точно в центрах своих ячеек. Другой сомножитель vf учитывает движение молекул внутри ячеек. Образование двух не зависящих друг от друга сомножителей есть непосредственное следствие того, что потенциальная энергия, согласно уравнению (5.96), состоит из двух независимых друг от друга слагаемых. Это свойство интеграла состояний, вычисляемого по методу ячеек, широко используется в теории растворов. [35]
Та часть интеграла состояний, которая зависит от потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, распадается на два сомножителя. Один из сомножителей характеризует состояния, когда все молекулы находятся точно в центрах своих ячеек. Другой сомножитель Vj учитывает движение молекул внутри ячеек. Образование двух не зависящих друг от друга сомножи - телей есть непосредственное следствие того, что потенциальная энергия, согласно уравнению (5.96), состоит из двух независимых друг от друга слагаемых. Это свойство интеграла состояний, вычисляемого по методу ячеек, широко используется в теорий растворов. [36]
Мы видели, что аппарат статистической механики, созданный Гиббсом на основе работ Максвелла и Больцмана, дает молекулярно-статистическую интерпретацию всех основных термодинамических величин. В простейшем случае систем с невзаимодействующими молекулами он позволяет вычислить некоторые из термодинамических потенциалов в виде явных функций термодинамических переменных и констант, характеризующих свойства молекул данной системы. Однако при наличии взаимодействий между молекулами, когда потенциальная энергия систем канонического ансамбля является функцией координат, положение чрезвычайно усложняется. Во-первых, нам точно неизвестны выражения законов взаимодействия между атомами и молекулами. Во-вторых, даже в тех простейших случаях, когда мы знаем приближенные выражения для этих законов при подстановке их в показатель канонического распределения, возникают чисто математические затруднения при вычислении интеграла состояния. Здесь мы разберем сначала вопрос об имеющихся выражениях для потенциальной энергии взаимодействия атомов и молекул, а затем предложенные методы вычисления статистического интегр ала. [37]