Двухэлектронный интеграл

Cтраница 1

Двухэлектронный интеграл ( 11 22) имеет величину того же порядка, что и член 2pj2; таким образом, игнорирование двух-электронных интегралов, которое делает метод Хюккеля таким удобным для расчета основных состояний, приводит к тому, что метод становится абсолютно непригодным для вычисления энергии возбуждения. [1]

Аналогично двухэлектронный интеграл ( цц G щ) ( обозначим его у) в принципе тоже можно рассматривать как некую постоянную. [2]

Число двухэлектронных интегралов вида ( jiv pa) пропорционально четвертой степени т, где т - число атомных орбиталей, так что практически осуществимы лишь расчеты с относительно небольшими базисами атомных орбиталей. [3]

Число двухэлектронных интегралов вида ( [ iv pcr) пропорционально четвертой степени т, где т - число атомных орбиталей, так что практически осуществимы лишь расчеты с относительно небольшими базисами атомных орбиталей. [4]

В общем случае двухэлектронный интеграл по центрированным на атомах базисным функциям, который входит в выражения (12.4) и (12.5), может включать до четырех различных базисных функций, и эти функции могут принадлежать различным центрам числом от одного до четырех. Функции ц и 3U относятся к первому электрону, а функции % v и хт - ко второму. Я, не совпадают, то первый электрон распределен между двумя базисными функциями, которые могут принадлежать одному или двум различным атомным центрам. О таком распределении говорят, используя термины дифференциальное перекрывание и двухатомное дифференциальное перекрывание, если центры различны. То же самое относится и ко второму электрону, если v и а не совпадают. Физический смысл подобной ситуации заключается в том, что интеграл описывает отталкивание между двумя перекрывающимися распределениями. Грубо говоря, речь идет об отталкивании между двумя размытыми распределениями зарядов, а не между двумя локализованными распределениями как в случае, когда ц А, и v a. Те интегралы, в которых у всех четырех функций % совпадают индексы, имеют наибольшую величину. Следом за ними, в порядке убывания величины, идут интегралы, у которых совпадают индексы двух функций первого электрона и индексы двух функций второго электрона; при постоянном расстоянии между базисными центрами такие интегралы оказываются больше других. Следует также указать, что величина интегралов, включающих базисные функции на различных центрах, экспоненциально уменьшается с возрастанием расстояния между центрами базисных функций. [5]

Кроме того, двухэлектронными интегралами ( / /, kl) нельзя пренебречь даже в том случае, когда области, в которых в основном локализованы фг - и ф - [ и ( или) ФА и фг ], не имеют общего атома. Ftfj не могут быть описаны одним интегралом. [6]

Ограничение i j в сумме с двухэлектронными интегралами - tyity j ty jtyi можно снять, поскольку при i j эта разность тождественно обращается в нуль. [7]

Несмотря на все упрощения, вычисление большого числа двухэлектронных интегралов занимает очень много времени даже на ЭВМ высокого класса. Поэтому в упрощенных методах предпочтительным является путь оценки интегралов по приближенным формулам. [8]

При наличии п базисных функций должно существовать п4 двухэлектронных интегралов на этих базисных функциях. Многие из них оказываются равными друг другу; однако числ несовпадающих интегралов все же превышает п4 / 4 и может быть снижено, только если симметрия системы достаточно высока. Но даже и в таком случае число интегралов удается уменьшить лишь приблизительно на порядок величины. [9]

Необходимо обратить внимание еще на одно обстоятельство, касающееся двухэлектронного интеграла при решении задачи об атоме гелия. Изменив способ вычисления интеграла межэлектронного взаимодействия, можно рассматривать электрон 1 в качестве внутреннего электрона, а электрон 2 в качестве внешнего и вычислить энергию отталкивания между ними. Затем можно поменять электроны местами и повторить вычисления; результат окажется прежним. Полная энергия отталкивания должна представлять собой сумму этих двух вкладов. Поскольку номера электронов лишены физического смысла, указанная процедура ( известная под названием преобразования Эвальда) должна приводить к такому же результату, как и при использованном выше сохранении постоянной нумерации электронов. [11]

Другими словами, сохраняется только так называемые одно - и двух-центровые кулоновские двухэлектронные интегралы. Трехцентровые и четырехцентровые интефалы, содержащие под знаком интеграла произведение более чем двух различных АО, исчезают. [12]

Это обстоятельство и приводит в конечном итоге к удвоению числа двухэлектронных интегралов при записи их вариации, т.е. линейной по 5г) / части приращения. [13]

Единственным интегралом, зависящим от стереохимии моле - кул, является двухэлектронный интеграл. [14]

Результаты применения техники / и-масштабирования в сочетании с универсальной систематической последовательностью равномерно сбалансированных базисных наборов. [15]

Страницы: 1 2 3