Cтраница 1
Молекулярные интегралы, использовавшиеся в методе конфигурационного взаимодействия, оценивали полуэмпирическими способами. Функция ( a2u) 2 ( alg) z, полученная методом МО, и связывающие орбитали Гайтлера - Лондона приводят к значениям энергии, которые больше, чем энергия, соответствующая г вс соответственно на 0 66 и 1 30 эв. [1]
Молекулярные интегралы, использовавшиеся в методе конфигурационного взаимодействия, оценивали полуэмпирическими способами. Функция ( a2u) 2 ( aig) 2v полученная методом МО, и связывающие орбитали Гайтлера - Лондона приводят к значениям энергии, которые больше, чем энергия, соответствующая г звс, соответственно на 0 66 и 1 30 эв. [2]
Молекулярные интегралы считываются в оперативную память определенными порциями ( файлами) по мере надобности. При этом чем меньше в программе обращений к внешним устройствам, тем она, как правило, более эффективна. Выражение (4.61) вычисляют в определенной последовательности. На первом этапе после задания некоторых начальных значений CQ вычисляют вектор D, затем - вектор ID, который затем умножают на вектор Af. [3]
Вычисление молекулярных интегралов, особенно двухэлектрон-ных, в которые входит межэлектронное расстояние, на базисных функциях, относящихся к разным центрам, обычно является более сложной задачей, чем вычисление одноцентровых интегралов. Од-ноцентровые интегралы обычно могут быть вычислены аналитически в сферических полярных координатах, а для вычисления двух-центровых интегралов необходима эллипсоидальная система координат. [4]
Входящие в (3.99) молекулярные интегралы Яи, Я12 и Я23 можно выразить через атомные интегралы с функциями р, h и S и приближенно оценить. [5]
Что касается времени вычисления молекулярных интегралов, то здесь предпочтение следует отдать гауссовскому базису. Оказывается, что с помощью шести-семи гауссовских функций можно достаточно точно аппроксимировать одну слейтеровскую функцию. Следовательно, один интеграл межэлектронного взаимодействия на слейтеровских функциях сводится к 103 - 104 интегралам на гауссовских функциях. Если время счета примерно в Ю6 меньше, чем на слейтеровских, то использование гауссовского базиса приводит к уменьшению времени счета молекулярных интегралов примерно в 100 раз. В то же время число молекулярных интегралов на гауссовских функциях слишком велико для реализации процедуры ХФР на базисе элементарных гауссовских функций. [6]
С орбиталями гауссовского типа все молекулярные интегралы могут быть вычислены исключительно просто. [7]
Благодаря этому встречающиеся при расчетах молекулярных интегралов в гауссовом базисе произведения функций gnim, центрованных в разных точках, могут быть представлены в виде линейной комбинации гауссовых функций, центрованных, в общем случае, в какой-то другой одной точке пространства. Это, а также возможность факторизации экспоненты по трем декартовым координатам позволяет в большинстве случаев сравнительно просто и эффективно вычислять все необходимые интегралы. [8]
В таблице приведены результаты расчетов молекулярных интегралов на ЭЦВМ БЭСМ-6. Сравнение полученных результатов с литературными данными показывает, что одно - и двухцентровые интегралы вычисляются с машинной точностью. Время расчета одно-центрового интеграла составляет около 0.02 сек. Например расчет всех атомных интегралов для молекулы, состоящей из двух атомов, с учетом is - 3d орбиталей ( 28 функций) требует 14 сек. [9]
В методе валентных схем под кулоновским молекулярным интегралом понимается диагональный матричный элемент эффективного одноэлектронного молекулярного гамильтониана в базисе атомных орбиталей. [10]
В методе валентных схем под обменным молекулярным интегралом понимается недиагональный матричный элемент эффективного двухэлектрониого гамильтониана в базисе атомных орбиталей. [11]
Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использовать к. [12]
Создание достаточно полных и подробных таблиц молекулярных интегралов представляет значительные, если вообще не непреодолимые, затруднения. Последние связаны с тем, что число различных молекулярных интегралов очень велико, и интегралы зависят, как правило, от нескольких параметров. Наконец, численные значения интегралов зависят от аналитического вида используемых в расчете пробных волновых функций, в результате чего таблицы оказываются бесполезными, если расчет проводится с иными ( отличными от использованных в таблицах) функциями. В связи с этим большое внимание уделяется табулированию более простых вспомогательных интегралов, посредством которых могут быть легко выражены и вычислены молекулярные интегралы. Примером тому могут служить таблицы [77] и [5], в которых табулированы только вспомогательные интегралы. [13]
Последнее выражение может быть преобразовано к форме, содержащей молекулярные интегралы [ ij kl ] от кулоновского потенциала. Выразим с этой целью оператор H / g через генераторы унитарной группы. [14]
Третьим направлением упрощения уравнений ССП является приближенная оценка некоторых молекулярных интегралов. [15]