Cтраница 3
Применение алгебраического приближения к атомным и молекулярным расчетам не несет в себе принципиальных различий, за исключением того, что в последнем случае возникают более трудные для вычисления молекулярные интегралы. Вычисление интегралов на базисных функциях наиболее употребительных типов кратко обсуждается в разд. [31]
Трудности, возникающие при вычислении многоцентровых интегралов со слейте ров скими функциями (4.40), были очевидны еще до появления мощных ЭВМ, и уже тогда предпринимались попытки найти базисные наборы, позволяющие более просто вычислять молекулярные интегралы. [32]
Расчет проводили в базисе 3d -, 4s - и 4 / 7 - АО металла и 2р - АО лигандов ( без включения их 2s - AO) с использованием одночленных ФСТ Барнса [15], допускающих оптимизацию в соответствии с изменением зарядов на атомах в процессе самосогласования МО, но требующих введения поправочных множителей в вычисленные значения молекулярных интегралов. [33]
Было опробовано два алгоритма типа переменной метрики - Муртага и Сэрджента [242] и Флетчера [249], а их эффективность была сопоставлена с эффективностью алгоритмов, не использующих производные, - циклического спуска и алгоритма Дэвиса - Свэнна - Кемпи. Производные молекулярных интегралов вычислялись по разностной схеме, а не аналитически. Во-первых, при численном дифференцировании молекулярных интегралов не требуется лишний раз проводить самосогласование, а также можно легко избежать повторного вычисления одних и тех же интегралов, во-вторых, в окрестности минимума энергии ее первые разности будут сравнимы по величине со вторыми и оценка производных по разностной схеме будет давать большую ошибку, тогда как для интегралов точка минимума лишь случайно может оказаться экстремальной, так что ошибки, в том числе ошибки округления, в этом случае будут гораздо меньше. [34]
ППДП, который характеризуется следующими особенностями. Все молекулярные интегралы рассчитывают теоретически на АО s - типа с использованием радиальных функций Ричардсона [22, 23] для атомов переходных элементов и функций Клементи-Ран - монди [14] для атомов элементов 2-го периода, входящих в соединения в качестве лигандов. Все валентные АО атомов, входящих в молекулу, делят на две группы: 1) 3d - AO металла, а также 2s - и 2р - АО лигандов; 2) 4s - и 4 / 7 - АО металла. Внутри первой группы все АО % ь Х2, -, ХР подвергают симметрично-ортогональному преобразованию Левдина, а затем ортогонализуют к ним, с помощью процедуры ортогонализа-ции Шмидта, АО ХР Ь Хр 2, , ХР второй группы. [35]
Приближенные неэмпирические ( ab initio) методы МО ЛКАО ССП строятся на минимальном базисе ( наборе) АО, включающем только АО, заполненные в основном состоянии атомов молекулы. Для упрощения расчетов молекулярных интегралов используется представление АО в виде линейных комбинаций гауссовых функций. [36]
Решение уравнений Рутана сложная и не всегда выполнимая1 задача. Наибольшие трудности связаны с расчетом молекулярных интегралов. Такая ситуация не могла не стимулировать поиск полуэмпирических решений, в которых вместо трудно рассчитываемых в теории величин используют опытные данные. Метод ССП МО ЛКАО, с одной стороны, является основой построения более простых полуэмпирических и качественных методов расчета электронной структуры различных соединений. [37]
Создание достаточно полных и подробных таблиц молекулярных интегралов представляет значительные, если вообще не непреодолимые, затруднения. Последние связаны с тем, что число различных молекулярных интегралов очень велико, и интегралы зависят, как правило, от нескольких параметров. Наконец, численные значения интегралов зависят от аналитического вида используемых в расчете пробных волновых функций, в результате чего таблицы оказываются бесполезными, если расчет проводится с иными ( отличными от использованных в таблицах) функциями. В связи с этим большое внимание уделяется табулированию более простых вспомогательных интегралов, посредством которых могут быть легко выражены и вычислены молекулярные интегралы. Примером тому могут служить таблицы [77] и [5], в которых табулированы только вспомогательные интегралы. [38]
По этой причине имеют большое прикладное значение полуэмпирич. МО, и к-рых для определения значений части молекулярных интегралов используются опытные данные. [39]
По этой причине имеют большое прикладное значение полуэмпирич. МО, в к-рых для определения значений части молекулярных интегралов используются опытные данные. [40]
Результатам неэмпирических расчетов не всегда удается придать простой химический смысл и простую физическую интерпретацию. Поэтому широко используются полуэмпирические методы МО ЛКАО, в которых молекулярные интегралы не рассчитывают, а вводят как параметры. Кроме того, схему расчета значительно упрощают за счет ряда предположений. [41]
Для расчета электронной структуры сложных молекул метод МО ЛКАО в наиболее общей форме был развит Рутаном [75, 85, 86] на основе идей Хартри и Фока. Отличие состоит в том, что матричные элементы Hv включают наряду с молекулярными интегралами типа (4.5) и (4.6), которые могут быть вычислены, коэффициенты Сц1, которые неизвестны с самого начала. Я ц и е, а затем по е с помощью (4.3) отыскивается новый набор c vi, и такая процедура повторяется до совпадения предыдущего результата с последующим. [42]
Первое требование подразумевает необходимость использования трансферабельных элементов ( одно - и двухэлектронных локальных волновых функций и молекулярных интегралов для этих функций) в нетрансфера-бельных волновых функциях и энергиях. [43]
Разбиение гамильтониана на невозмущенную часть и возмущение производится не в операторной форме, а в матричной в духе подхода Эпштейиа - Несбета, а именно: за гамильтониан нулевого приближения принимается диагональная часть энергетической матрицы, недиагональиые элементы считаются возмущением. Выгода использования локализованных орбиталей проявляется в возможности пренебрежения многоцентровыми интегралами при увеличении расстояния между взаимодействующими связями и в результате в применений последовательных приближений по величине молекулярных интегралов. [44]
Прежде чем это делать для молекулы воды, обсудим еще одно общее обстоятельство. При изложении методов типа ППДП было отмечено, что сохранение инвариантности результатов в этих методах требует, чтобы при вращении осей, определяющих ориентацию орбиталей вырожденной оболочки, например 2 -орбита-лей, молекулярные интегралы не менялись. В конечном итоге это приводит к замене в интегралах орбиталей р-типа на орбитали s - типа. Выясним, каково положение с такого же типа инвариантностью в расширенном методе Хюккеля. [45]