Cтраница 4
K v можно учесть в нашем рассмотрении, если использовать для интегралов электронного отталкивания ( ii jj) K, которые появляются в разложении / CMV, повышенные значения. При этом для одного и того же интеграла ( и, / /) окажется два разных значения: нормальное значение ( ii, jj) J, которое будет использоваться в членах, возникающих в разложении кулоновских молекулярных интегралов / цт, и несколько более высокое значение ( И, Ц) к для членов, которые появляются в обменных молекулярных интегралах К. Каждый набор интегралов является функцией межъядерного расстояния Гц, причем функции выбираются так, чтобы правильно передать значения двух соответствующих одноцентровых интегралов ( ii, ii) J и ( ii, ii) K, кроме того, функции должны сходиться к общему значению ег. [46]
K v можно учесть в нашем рассмотрении, если использовать для интегралов электронного отталкивания ( ii jj) K, которые появляются в разложении / CMV, повышенные значения. При этом для одного и того же интеграла ( и, / /) окажется два разных значения: нормальное значение ( ii, jj) J, которое будет использоваться в членах, возникающих в разложении кулоновских молекулярных интегралов / цт, и несколько более высокое значение ( И, Ц) к для членов, которые появляются в обменных молекулярных интегралах К. Каждый набор интегралов является функцией межъядерного расстояния Гц, причем функции выбираются так, чтобы правильно передать значения двух соответствующих одноцентровых интегралов ( ii, ii) J и ( ii, ii) K, кроме того, функции должны сходиться к общему значению ег. [47]
Неэмпирические методы чрезвычайно трудоемки, так как требуют вычисления большого числа молекулярных интегралов. Молекулярные интегралы с гауссовыми функциями вычисляются проще и быстрее, однако число этих интегралов значительно возрастает. В ряде работ приведены разложения слетеровских функций по гауссовым и даны алгоритмы вычисления молекулярных интегралов с гауссовыми функциями. Имеются программы для неэмпирического расчета молекул на ЭВМ по изложенной выше схеме ССП МО ЛКАО. [48]
В настоящее время для решения большинства прикладных задач квантовой химии, в частности в теории хемосорбции и катализа, чаще всего используются приближенные полуэмпирические методы. Затем труднорассчитываемые молекулярные интегралы частично или полностью заменяются эмпирическими параметрами. Перечислим кратко лишь основные из этих приближений. [49]
Оказывается, что уже в минимальном базисе, в котором число базисных функций равно числу орбиталей, получают разумные результаты. Слейте-ровский базис ( STO-базис) удобен тем, что в нем можно использовать небольшое число базисных функций. Однако расчет многоцентровых молекулярных интегралов, входящих в матричный элемент типа ( 427), оказывается сложным. [50]
Интегралы первых двух видов называются одноэлектронными, последние - двухэлектронными. Кроме того, дополнительно используется следующая терминология: если интеграл включает функции ( в том числе 1 / R a), центрированные на одном центре, то он одноцен-тровый, на двух центрах - двухцентровый; имеются также трех - и четырехцентровые интегралы. Основную массу среди молекулярных интегралов составляют двухэлектронные трех - и четырехцентровые интегралы. [51]