Дитиоэфир
Cтраница 3
Большая лабильность палладиевых комплексов проявляется и в данном случае. Никакие попытки синтезировать комплексы Pd ( RSCnH2nSR) 2 ] [ PdCl4 ] взаимодействием дитиоэфиров и хло-ропалладита не привели к успеху. [31]
Тносппрты называют также меркаптанами. Органические сульфиды R - S - R называют гЮОЭфирами, а дисульфиды R - S - S - R дитиоэфирами ( например: днэтилсуль - ДО1Д, или тиоэтпловый эфир; днэтилдисульфнд. [32]
Хлориминийхлорид ( 534) гладко реагирует с этанолом и этантиолом, давая соответствующие производные имидата ( 535) и тиоимидата ( 536), которые при обработке водой или сероводородом с высокими выходами превращаются в этилпропионат ( 537), изомерные монотиоэфиры ( 538) и ( 540) и дитиоэфир ( 541), соответственно. Аналогичная реакция хлорформами-диниевых солей с алкоксидами приводит к ацеталям мочевины ( 532); в результате дальнейшей реакции образуются производные ортоэфиров ( 533) ( см. схему 161) [286] ( см. также разд. [33]
Моноэфиры, по-видимому, достаточно прочные в термическом отношении вещества. Возможно, моносульфиды являются продуктом, образующимся из других сернистых соединений с открытой цепью. Дитиоэфиры, или дисульфиды, построены по типу R - S - S - R и представляют собой также нейтральные вещества с высокими температурами кипения. Дисульфиды легко, восстанавливаются до меркаптанов, на чем основан способ их определения в нефти. Происхождение дисульфидов, по-видимому, связано с окислением меркаптанов. [34]
Доказательства, подтверждающие эту корреляцию, имеются еще в нескольких работах. Хаджи 146 ] исследовал тиобензанплид и родственные ему соединения, у которых частота С S лежит около 1000 см 1, а Джонс и др. [48] исследовали этилентиокарбонат ( С S 1074 см 1), 2 4-ди-оксидитиобензойную кислоту ( 1125 см 1) и другие аналогичные вещества. Эти работы подтвердили также, что у производных тиомочевины и родственных ей соединений частота весьма непостоянна. Map вел и др. [49] опубликовали данные по нескольким тиокетонам и относят к колебаниям дитиоэфиров пол осы поглощения в интервале. Несколько тиокетонов с а-трифторметильной группой изучены Хасзельдином и Киддом [ 471, причем, как и следовало ожидать, частота С S у этих соединений выше, чем у исходных. [35]
 |
Термограмма [ Pt ( HOC2H4SC2H4SCaH6 2 ] [ PtCl4. [36] |
Их синтез осуществлялся взаимодействием водных растворов хлоро - или бромо-платинитов и соответствующих дисульфидов. Термограммы всех изученных соединений имеют характерную особенность. На кривой ДТА находится пик, которому соответствует экзотермический эффект без потери веса. В качестве примера на рис. 8 приведена термограмма [ Pt ( HOC2H4SC2H4SC2H6) 2 ] [ PtClJ. По площади пиков оценены разности полных энергий мономерной и димерной форм комплексов. Из таблицы следует, что изомеризация бромидных комплексов происходит при температурах на 10 - 30 ниже, чем хлоридных комплексов. Можно думать, что иодидные комплексы [ Pt ( RSCnH2nSR) 2 ] [ PtJ4 ] должны изомеризоваться при еще более низкой температуре. Другой причиной, по-видимому, является то, что скорость внедрения дисульфидов в иодоплатинит выше, чем в хлоро - и бромоплатинит. Вследствие значительного различия в трансвлиянии сульфидной серы и хло-ридного иона дитиоэфир с большей скоростью вступает в комплекс [ Pt RSCnHanSRJCLj ], чем хлороплатинитный ион. Разница в трансвлиянии сульфидной серы и иодидного иона должна быть гораздо меньше и поэтому направленного внедрения дитиоэфира в сульфидный комплекс не наблюдается. [37]
Их синтез осуществлялся взаимодействием водных растворов хлоро - или бромо-платинитов и соответствующих дисульфидов. Термограммы всех изученных соединений имеют характерную особенность. На кривой ДТА находится пик, которому соответствует экзотермический эффект без потери веса. В качестве примера на рис. 8 приведена термограмма [ Pt ( HOC2H4SC2H4SC2H6) 2 ] [ PtClJ. По площади пиков оценены разности полных энергий мономерной и димерной форм комплексов. Из таблицы следует, что изомеризация бромидных комплексов происходит при температурах на 10 - 30 ниже, чем хлоридных комплексов. Можно думать, что иодидные комплексы [ Pt ( RSCnH2nSR) 2 ] [ PtJ4 ] должны изомеризоваться при еще более низкой температуре. Другой причиной, по-видимому, является то, что скорость внедрения дисульфидов в иодоплатинит выше, чем в хлоро - и бромоплатинит. Вследствие значительного различия в трансвлиянии сульфидной серы и хло-ридного иона дитиоэфир с большей скоростью вступает в комплекс [ Pt RSCnHanSRJCLj ], чем хлороплатинитный ион. Разница в трансвлиянии сульфидной серы и иодидного иона должна быть гораздо меньше и поэтому направленного внедрения дитиоэфира в сульфидный комплекс не наблюдается. [38]
Страницы: 1 2 3