Интенсивность - обертон
Cтраница 2
Наше определение ширины полосы приводит к аналогичным результатам для всех переходов типа п - и - f - l при условии, что ангармоничности не слишком велики. Кроме того, оценки интенсивностей обертонов показывают, что вычисленные эффективные величины ширины полос соответствуют приблизительно тем же предельным значениям для вращательного квантового числа /, что и для основной полосы. [16]
Простейшим источником тонального звука служит камертон ( рис. 2.5, а), ножки которого, будучи выведенными из положения равновесия, совершают свободные колебания в плоскости чертежа. Это связано с тем, что интенсивности обертонов в звуке камертона пренебрежимо малы по сравнению с интенсивностью основного тона. Существенным недостатком камертона как источника звука является то, что интенсивность излучаемого им звука очень мала. [17]
Наряду с водородными связями и другие взаимодействия межд отдельными группами молекул приводят к изменению положени: и интенсивности полос. Некоторые группы, особенн СО, снижают интенсивность обертонов соседних СН-групп. [18]
Будем предполагать, что абсолютные значения интегрального показателя поглощения для каждой вращательной линии первого обертона составляют 1 64 / 237 6 92 - 1СГ3 от значения интегрального показателя поглощения для соответствующего вращательного перехода основной полосы. Последнее находится в полном согласии с результатами расчетов интенсивностей обертонов ( см. разд. [19]
В работах [ г 2 ] было показано, что изменение интенсивности инфракрасных колебательных полос паров с температурой не описывается статистической теорией [3], которая не учитывает многих реальных свойств молекул. Если наблюдаемая экспериментально температурная зависимость интенсивности определяется электрооптической ангармоничностью, то интенсивность обертонов должна сильнее изменяться с температурой. Для выяснения этого вопроса целесообразно провести сравнительное изучение зависимости от температуры интенсивностей обертонов и основных колебаний в парах. Отсутствие данных такого рода для инфракрасных спектров паров связано с трудностями температурных исследований инфракрасных полос поглощения в парах и слабой интенсивностью обертонов. В спектрах сложных молекул трудно также найти изолированные полосы обертонов, не перекрывающиеся с основными и составными колебаниями, что осложняет задачу количественных измерений, сужая круг подходящих объектов. [20]
При этом наблюдается качественное соответствие между изменением / к. Спектры резонансного комбинационного рассеяния этих веществ отличаются от обычных спектров лишь очень большой интенсивностью линий, интенсивность обертонов остается по крайней мере на два порядка ниже интенсивности основных тонов. [21]
 |
Схема спектра комбинационного рассеяния. [22] |
При обычных температурах интенсивность фиолетовых спутников значительно меньше интенсивности красных спутников. С повышением температуры интенсивность фиолетовых спутников быстро возрастает. Необычайно низки интенсивности обертонов и составных тонов, поэтому при обычных условиях регистрации они не наблюдаются. [23]
Общей трудностью, с которой приходится сталкиваться при анализе как инфракрасных спектров, так и спектров комбинационного рассеяния, является невозможность предсказать при помощи правил отбора интенсивность полос поглощения или линий в спектре. Отдельные полосы или линии могут быть настолько слабыми, что наблюдать их практически невозможно. В спектре комбинационного рассеяния интенсивность обертонов и комбинированных линий всегда значительно слабее, чем в инфракрасном спектре. [24]
При наложении внешних связей может изменяться также форма колебаний. Это приводит к изменению интенсивности полос. Так как интенсивности пропорциональны квадратам форм колебаний, а интенсивности обертонов и бинарных частот пропорциональны четвертым степеням, то всякое нарушение формы скажется в значительно большей степени на интенсивности обертонов и бинарных частот, чем на интенсивности полос поглощения, соответствующих основным частотам колебаний. Кроме того, интенсивности полос поглощения обертонов зависят от вторых производных от дипольных моментов связей по колебательным координатам, которые более чувствительны к окружению, чем первые производные, определяющие интенсивности основных полос поглощения в инфракрасных спектрах молекул. [25]
При наложении внешних связей может изменяться также форма колебаний. Это приводит к изменению интенсивности полос. Так как интенсивности пропорциональны квадратам форм колебаний, а интенсивности обертонов и бинарных частот пропорциональны четвертым степеням, то всякое нарушение формы скажется в значительно большей степени на интенсивности обертонов и бинарных частот, чем на интенсивности полос поглощения, соответствующих основным частотам колебаний. [26]
Из анализа изложенных выше данных следует, что существуют другие причины, приводящие к большой температурной зависимости интегрального коэффициента поглощения обертонов. В работе [ а ] указывается, что сильная температурная зависимость интегрального коэффициента поглощения основного тона может быть обусловлена зависимостью коэффициента Эйнштейна от энергии исходного колебательного подуровня и зависимостью распределения молекул по колебательным подуровням нижнего колебательного состояния от температуры. Очевидно, что это будет влиять на температурную зависимость интенсивности обертонов в такой же мере, как и основных колебаний. [27]
В работах [ г 2 ] было показано, что изменение интенсивности инфракрасных колебательных полос паров с температурой не описывается статистической теорией [3], которая не учитывает многих реальных свойств молекул. Если наблюдаемая экспериментально температурная зависимость интенсивности определяется электрооптической ангармоничностью, то интенсивность обертонов должна сильнее изменяться с температурой. Для выяснения этого вопроса целесообразно провести сравнительное изучение зависимости от температуры интенсивностей обертонов и основных колебаний в парах. Отсутствие данных такого рода для инфракрасных спектров паров связано с трудностями температурных исследований инфракрасных полос поглощения в парах и слабой интенсивностью обертонов. В спектрах сложных молекул трудно также найти изолированные полосы обертонов, не перекрывающиеся с основными и составными колебаниями, что осложняет задачу количественных измерений, сужая круг подходящих объектов. [28]
Если одно состояние, резонирующее с другим, соответствует возбуждению вырожденного колебания, то обычно будет возмущаться лишь один из подуровней, на которые распадается данное состояние при учете ангармоничности ( см. стр. Дг), также разрешенная в комбинационном спектре ( см. табл. 55), имеет нормальную ( малую) интенсивность обертона и поэтому не наблюдалась. [29]
Первый член соотношения ( V, 4 - 8) описывает релеевское рассеяние в нерезонансном случае, однако при резонансе он может давать вклад в комбинационное рассеяние, если потенциальные поверхности состояний k и г отличаются друг от друга. Появление обертонов в спектре КР может быть также связано с различием этих поверхностей. Если имеет место резонанс с п-м колебательным уровнем состояния г, то п-й обертон основного состояния должен иметь максимальную интенсивность по сравнению с интенсивностью других обертонов в том случае, когда потенциальные поверхности основного и возбужденного состояний одинаковы. Поляризационные свойства линий КР также могут быть другими из-за наличия рассеяния, связанного с появлением как следа тензора, так и асимметричных тензоров, однако антисимметричные тензоры при этом не появляются. [30]
Страницы: 1 2 3