Cтраница 3
При наложении внешних связей может изменяться также форма колебаний. Это приводит к изменению интенсивности полос. Так как интенсивности пропорциональны квадратам форм колебаний, а интенсивности обертонов и бинарных частот пропорциональны четвертым степеням, то всякое нарушение формы скажется в значительно большей степени на интенсивности обертонов и бинарных частот, чем на интенсивности полос поглощения, соответствующих основным частотам колебаний. Кроме того, интенсивности полос поглощения обертонов зависят от вторых производных от дипольных моментов связей по колебательным координатам, которые более чувствительны к окружению, чем первые производные, определяющие интенсивности основных полос поглощения в инфракрасных спектрах молекул. [31]
При наложении внешних связей может изменяться также форма колебаний. Это приводит к изменению интенсивности полос. Так как интенсивности пропорциональны квадратам форм колебаний, а интенсивности обертонов и бинарных частот пропорциональны четвертым степеням, то всякое нарушение формы скажется в значительно большей степени на интенсивности обертонов и бинарных частот, чем на интенсивности полос поглощения, соответствующих основным частотам колебаний. [32]
Если молекулы CH3CN и CH3NC имеют ось симметрии третьего порядка, то, согласно табл. 36, у них должно быть по четыре полносимметричных ( ai) и по четыре дважды-вырожденных ( е) колебания. Все они должны быть активны в комбинационном спектре. В комбинационном спектре молекулы CH3CN хотя и наблюдено десять линий, но две из них с частотами 2287 и 2725 см 1 мало интенсивны и их легко приписать обертонам. Интенсивность обертонов повышена за счет интенсивности соседних основных частот. Если бы цепочки С-CN или С-NC были нелинейны, то можно было бы ожидать не восемь, а двенадцать основных частот, активных в комбинационном спектре. Конечно, совпадение числа наблюденных основных комбинационных частот с числом, полученным теоретически для симметричной модели ( С3ц), никоим образом не является очень сильным доводом в пользу этой модели; однако следующие соображения дают дополнительное подтверждение. [33]
В табл. 6.48 - 6.51 приведены колебательные представления, ожидаемое число поляризованных линий комбинационного рассеяния и число совпадающих полос в обоих типах спектров для ряда распространенных соединений МХ ( М - металл, X - галоген) и для некоторых смешанных соединений MXnYm. Для смешанных систем указаны колебания с преимущественным участием связей MX и MY, однако колебания MX и MY одинаковой симметрии могут одновременно участвовать в одном нормальном колебании в зависимости от массы атомов и силовых постоянных. Таким образом, в области валентных колебаний MX ( которая может быть установлена достаточно точно) спектр uc - формы должен содержать большее число полос, чем спектр трансформы. Применение такого критерия может встретиться с целым рядом осложнений; к ним относятся трудность наблюдения мало интенсивных полос, случайное вырождение, увеличение интенсивности слабых обертонов и комбинационных тонов вследствие резонанса с основными тонами близкой частоты, а также снятие вырождения в кристаллическом поле. С помощью описанного метода были определены структуры комплексов типа SnCl4 - 2L ( Битти и Рул, 1964; Биттиисотр. Судя по числу полос, наблюдавшихся в области валентных колебаний SnCl, комплексы SnCl4 - 2CH3CN и SnCl4 - 2 ( CH3) 2CO имеют цис-конфигурацию, а комплексы SnCl4 - 2 ( CH2) 4O и SnCl4 - 2 ( C2H5) 2S - транс-конфигурацию. [34]
Возможной причиной появления структуры в широкой полосе vs может быть резонанс Ферми, возникающий между основным тоном колебания связи АН и обертонами или составными частотами других колебаний комплекса. Для свободных молекул частота vs обычно больше частоты 2v&. Поскольку при образовании водородной связи частоты vs и v& сближаются, то условия для резонанса Ферми становятся более благоприятными. В спектре появляется дублет, в котором интенсивность обертона деформационного колебания увеличивается за счет ослабления полосы основного тона валентного колебания. Резонанс Ферми достаточно четко проявляется в полосах валентных колебаний карбоновых кислот ( газы и растворы) и некоторых других соединений, содержащих группы ОН и NH. При замещении водорода дейтерием или при изменении структуры молекулы контур полосы vs должен изменяться. [35]
Нелинейная я-атомная молекула имеет 3 / г - б внутренних ( колебательных) степеней свободы 1, которым соответствуют Зп - 6 фундаментальных ( или основных) колебательных частот. Колебательные частоты проявляются в инфракрасных спектрах поглощения и спектрах комбинационного рассеяния. Если при некотором колебании частоты v изменяется дипольный момент молекулы, то это колебание будет возбуждаться электромагнитным полем той же частоты и поглощать его энергию. Соответственно этому в спектре излучения, прошедшего через вещество, наблюдается полоса поглощения при частоте v, причем интенсивность поглощения пропорциональна степени изменения дяпольного момента при колебании. Интенсивность проявления колебания в спектре комбинационного рассеяния определяется другим фактором, именно степенью изменения поляризуемости молекулы при колебании, поэтому спектры поглощения и рассеяния несовпадают, а скорее дополняют друг друга: очень часто частоты, интенсивные в поглощении, слабы или отсутствуют в рассеянпк и наоборот. Интенсивность фундаментальных тонов в среднем во много раз больше интенсивности обертонов и составных тонов, и они ( фундаментальные частоты) имеют наибольшее значение как для теории, так и для прикладных применений спектров. [36]
Эффекты масс, которые возникают при массе заместителя от 2 до 12 ат. Результат при этом подобен эффектам отталкивания, иллюстрируемым рис. 5.1. Предельным случаем является наличие двух идентичных карбонильных групп, которые должны были бы поглощать при одной и той же частоте, как это происходит у симметричных альдегидов. Как известно, по обе стороны от некоторого среднего-положения появляются две полосы. Они могут интерпретироваться как соответствующие симметричному и антисимметричному колебаниям. Как будет видно в дальнейшем, рассматриваемые эффекты сильно зависят от геометрии системы. Взаимодействия, приводящие к расщеплению частоты, могут также возникать при наличии обертонов низкочастотных основных колебаний, близких к карбонильной частоте. Интенсивность обертона может увеличиться вследствие резонанса Ферми, а положение обеих полос при этом может измениться. Эти явления сравнительно редки для карбонильного поглощения, но известен ряд хорошо исследованных примеров такого рода. [37]
Это отнесение подтвердило данные тех же авторов для соединений, рассмотренных выше, но мало применимо для целей идентификации. Принимая во внимание очень малую интенсивность обертон-ной полосы ароматических соединений при 2735 см-1, по-видимому, можно считать, что любые полосы этого происхождения отстоят слишком далеко от фундаментальных СН-частот, чтобы иметь сколько-нибудь повышенную интенсивность за счет перераспределения ее при резонансе Ферми. Казалось бы, поэтому приведенные выше специальные корреляции применимы только для структур типа ОСН3 и NCHs, а также, в меньшей степени, для ароматических СН3 - производных. Соединения, содержащие группу СН3СО, потенциально могут давать обертоны деформационных колебаний в области характеристических X - Н - частот. Однако заметно меньшие интенсивности всех полос валентных колебаний СН метильной группы у таких соединений делают мало вероятным значительное повышение интенсивности обертонов за счет резонанса Ферми. Наилучшим методом идентификации этой группы в простых соединениях остается метод сравнения относительной интенсивности полосы валентных колебаний СН и полос симметричных деформационных колебаний метильной группы, так как интенсивность первой в десять раз меньше ее обычной интенсивности, тогда как интенсивность последних соответственно выше. [38]