Вступление - сульфогруппа
Cтраница 3
Из таблицы видно, что 2-иафггол - 1 - сульфок1Исл0та может быть получена только три низкой температуре, небольшом избытке сульфирующего агента и кратковременной выдержке; : 2-афтол - 6-сульфо ( кислота толучается при повышенной температуре, небольшом избытке серной кислоты и длительной выдержке; 2 - Нафтол-8 - сульфокислота может быть получена при промежуточной температуре. Присутствие барной кислоты способствует вступлению сульфогруппы в а-положение. [31]
Нафтол-8 - 1сульфокйслота может быть получена при - промежуточной температуре. Присутствие борной кислоты способствует вступлению сульфогруппы в а-положение. [32]
 |
Схема производства натриевой соли [ 3-нафталинсульфокислоты ( р-соль. [33] |
При сульфировании нафталина одновременно образуются а - и р-моносульфокислоты. Повышение температуры реакции приводит к вступлению сульфогруппы преимущественно в р-положение. Эту операцию проводят в гидролизере 3, снабженном паровой рубашкой и паровым барботером. Сульфомасса передавливается из суль-фуратора в гидролизер сжатым воздухом. [34]
 |
Схема производства натриевой соли р-нафталинсульфокислоты ( р-соль. [35] |
При сульфировании нафталина одновременно образуются а - и [ 3-моносульфокислоты. Повышение температуры реакции приводит к вступлению сульфогруппы преимущественно в р-положение. Эту операцию проводят в гидролизере 3, снабженном паровой рубашкой и паровым барботером. Сульфомасса передавливается из суль-фуратора в гидролизер сжатым воздухом. [36]
Незамещенные углеводороды ( бензол, нафталин) сульфируются концентрированной серной кислотой при нагревании. При сульфировании замещенных углеводородов заместители первого рода ( кроме галогенов) облегчают вступление сульфогруппы в ядро, а заместители второго рода - затрудняют. [37]
В процессах сульфирования используются сравнительно редко и роль их изучена недостаточно. Среди катализаторов сульфирования наиболее интересны ртуть и ее соли, позволяющие изменить место вступления сульфогруппы при сульфировании олеумом соединений с жега-ориентирующими заместителями. Так, сульфирование антрахинона в отсутствие ртути приводит к образованию р-сульфокислоты, в то время как в присутствии ртути образуется а-сульфокислота. [38]
Фенилуксусная, 3-фенилпропионовая, 6-фе-нилкапроновая и фенилстеариновая кислоты [477] дают а-сульфо-кислоты с хорошим выходом. Дифенилуксусная и циклогексилуксус-ная кислоты не сульфируются, 2-фенилмасляная кислота сульфируется с плохим выходом; это связано с большими пространственными затруднениями для вступления сульфогруппы. Фенил-масляная кислота циклизуется в а-тетралон, который затем сульфируется, как и следовало ожидать, по углеродному атому, соседнему с карбонильной группой. [39]
Различие в оптических свойствах 3 - и 4-изомерных сульфокислот медьфталоцианина отмечено сразу после первого использования их в качестве прямых красителей. Недостаточное знание природы изменения спектров привело к тому, что Линстед [1] и затем Аллен и Чечак [2] неправильно обосновали место вступления сульфогруппы в бензольное кольцо при сульфировании медьфталоцианина. [40]
Нитрозобензолсульфокислота может дать не только 4-сульфофенилсульфаминовую кислоту, но, присоединяя молекулу бисульфита по схеме, аналогичной приведенной для случая нитрозобензола, и дисульфофенилсульфаминовую кислоту. Образование дисульфокислот аминов, содержащих обе сульфо-группы в ядре, наиболее легко представить, если, вопреки мнению Спрунга и др. 43 44, принять, что вступление сульфогруппы в ядро может происходить не только после предварительного восстановления нитросоединения в соответствующее нитрозосоеди-нение, но и при прямом действии бисульфита натрия на нитро-соединение. В пользу такого предположения говорит наблюдавшееся Рашигом41 различное поведение 3-нитробензолсульфокисло-ты и 3-нитрозобензолсульфокислоты. Основное направление реакции нитро - и нитрозосоединений, очевидно, будет зависеть как от строения исходных нитро - и нитрозосоединений, так и от условий реакции. [41]
Для каждого углеводорода или его производного найдены опытным путем оптимальные температурные условия, при которых процесс сульфирования идет с наилучшими техническими показателями. Поэтому очень важно точно их придерживаться, так как при более низких температурах процесс сульфирования прекращается, а при повышении температуры образуются нежелательные побочные продукты реакции. Изменение температурных условий может повлиять также на место вступления сульфогруппы в ядро. Так, сульфирование фенола при 10 С приводит к образованию ортосульфо-кислоты, а при 100 С - парасульфокисло-ты, причем образовавшийся вначале орто-изомер также превращается в параизомер. [42]
Давно известно влияние ртути ( или ее солей) на взаимодействие между ароматическими соединениями и серной кислотой. Например, присутствие ртути различным образом влияет на реакцию сульфации: серная кислота приобретает свойство энергично окислять некоторые ароматические соединения 4 ( например, нафталин окисляется серной кислотой в присутствии ртути во фталевую кислоту), смещается место вступления сульфогруппы 5 ( например, при сульфировании антрахинона серной кислотой в присутствии ртути получается а-сульфокислота, тогда как без ртутной соли образуется fi - сульфокислота); наконец, облегчается самая реакция сульфирования. Все это навело на мысль об исследбвании влияния ртутных солей на реакцию нитрации. [43]
Сульфирование осуществляется чаще всего при помощи серной кислоты. Сульфирование протекает легче в ряду нафталина, чем в раду бензола; аитрахинон сульфируется значительно труднее. Реакция сильно облегчается при наличии оксигрупп фенольного характера; таким же образом, но несколько слабее, влияют алкокси -, амино - и ациламиногруппы; самое слабое влияние оказывают алкнлы. Сульфирование затрудняется в присутствии галоидов, карбонильных и карбоксильных групп, сульфогрупп и особенно нитрогрупп. Углеводороды, содержащие две нитрогруппы, обычно не сульфируются. Для дальнейшего сульфирования сульфокислот часто бывает целесообразно применять не свободные кислоты, а соли их со щелочными металлами; при этом в некоторых случаях добавка сульфата натрия способствует более гладкому течению реакции. Температура, при которой ведется сульфирование, часто оказывает влияние на место вступления сульфогруппы. В таких случаях уже образовавшиеся сульфокислоты могут при нагревании с серной кислотой изомеризоваться в той или иной степени. Процесс изомеризации останавливается по достижении равновесного состояния, характерного для данной температуры. [44]
Сульфирование осуществляется чаще всего при помощи серной кислоты. Температуры, при которых проводится сульфирование, также колеблются в широких пределах ( от 0 до 200) в зависимости от реакционной способности исходного вещества. Сульфирование протекает легче в ряду нафталина, чем в ряду бензола; антрахинон сульфируется значительно труднее. Реакция сильно облегчается при наличии оксигрупп фенольного характера; таким же образом, но несколько слабее, влияют алкокси -, амино - и ациламиногруппы; самое слабое влияние оказывают алкилы. Сульфирование затрудняется в присутствии галоидов, карбонильных и карбоксильных групп, сульфогрупп и особенно нитрогрупп. Углеводороды, содержащие две нитрогруппы, обычно не сульфируются. Для дальнейшего сульфирования сульфокислот часто бывает целесообразно применять не свободные кислоты, а соли их со щелочными металлами; при этом в некоторых случаях добавка сульфата натрия способствует более гладкому течению реакции. Температура, при которой ведется сульфирование, часто оказывает влияние на место вступления сульфогруппы. В таких случаях уже образовавшиеся сульфокислоты могут при нагревании с серной кислотой изомеризоваться в той или иной степени. Процесс изомеризации останавливается по достижении равновесного состояния, характерного для данной температуры. [45]
Страницы: 1 2 3