Азотоводород
Cтраница 2
Четвертому ряду с общей формулой М Н 4 соответствует только один класс соединений. Были получены производные гипотетического азотоводорода октазотриена N8H4, которые являются чрезвычайно неустойчивыми соединениями. [16]
 |
Насыщенные азотоводороды. [17] |
Элементы восьмиэле ентного периода - углерод и азот - образуют цепи атомов, что ширдко известно в химии углерода. Ниже приведены гомологические ряды азотоводородов. [18]
История исследования гидразина тесно связана с историей изучения других соединений, содержащих связь азот - азот. До 1887 г. был известен и получен в свободном состоянии только один типовой азотоводород, а именно аммиак. В свободном состоянии могут существовать, вероятно, только органические производные указанного азотоводорода; цепочка из трех атомов азота в молекуле азида водорода ( азоимида) может быть устойчивой лишь в том случае, если с ней связаны органические заместители. Кроме того, Куртиус [8] показал, что кислые гидразиды ( легко доступные в то время, поскольку гидразин был уже получен) могут быть диазэтированы с образованием соответствующих ацилазидов, которые в результате гидролиза дают соли азотоводо-родной кислоты. [19]
Мы уже упоминали, что соединения, содержащие только углерод и водород, называются углеводородами; те из них, в которых все атомы углерода образуют четыре простые связи с другими атомами, носят название насыщенные углеводороды, парафины или алканы. Слово парафин происходит от греческого выражения низкая реакционная способность, а химические свойства парафинов значительно отличаются от свойств силанов и азотоводородов. [20]
Группа немецких ученых во главе с Соммером [18--21] выступила против теории, предложенной Брауном для объяснения механизма реакции окисления гидразина в сильно кислых растворах, согласно которой в процессе этой реакции в качестве промежуточных соединений образуются азотоводороды. Соммер разработал теорию четырехступенчатого окисления [19], по которой реакция окисления гидразина проходит через следующие стадии: 1) окисление до аммиака; 2) дальнейшее окисление аммиака до азотистой кислоты, 3) образование нитрита гидразина в результате взаимодействия азотистой кислоты с избытком гидразина и 4) разложение нитрита гидразина с образованием либо трехокиси азота, аммиака и воды, либо азида водорода и аммиака. Ни одно серьезное возражение не может быть выдвинуто против третьей или четвертой стадий указанного механизма, поскольку известно, что нитрит гидразина действительно разлагается так, как это указано. Теория Соммера по существу представляла собой попытку интерпретации наблюдений предшествующих исследователей, согласно которым азотистая кислота и гидразин способны реагировать при разных условиях с образованием азида водорода. [21]
История исследования гидразина тесно связана с историей изучения других соединений, содержащих связь азот - азот. До 1887 г. был известен и получен в свободном состоянии только один типовой азотоводород, а именно аммиак. В свободном состоянии могут существовать, вероятно, только органические производные указанного азотоводорода; цепочка из трех атомов азота в молекуле азида водорода ( азоимида) может быть устойчивой лишь в том случае, если с ней связаны органические заместители. Кроме того, Куртиус [8] показал, что кислые гидразиды ( легко доступные в то время, поскольку гидразин был уже получен) могут быть диазэтированы с образованием соответствующих ацилазидов, которые в результате гидролиза дают соли азотоводо-родной кислоты. [22]
Рассмотрение азотоводородов показывает, что устойчивость азотных цепочек заметно уменьшается с увеличением длины цепи. Азо-товодороды, содержащие более восьми атомов азота, невидимому, не существуют. Это число, вероятно, является предельным, поскольку октазотриены представляют собой чрезвычайно неустойчивые соединения. Многие другие азотоводороды, как, например, тетразаны и. Даже гидразин, один из простейших азотоводородов, обнаруживает заметную неустойчивость, о чем свидетельствует тот факт, что он является эндотермическим соединением. Хотя между двумя простейшими азотоводородами, аммиаком и гидразином, существует заметное сходство, однако по своим свойствам и реакциям они заметно отличаются друг от друга. [23]
Важнейшее отличие кремния от углерода заключается в том, что Si имеет большее число внутренних электронов. Следствием этого является неспособность двух атомов кремния сблизиться достаточно сильно, чтобы между ними могла возникнуть двойная или тройная связь. Кремний образует сыланы, аналогичные алканам, которые будут обсуждаться в разд. Подобно азотоводородам, силаны обладают опасно высокой реакционной способностью. Простейшие силаны устойчивы в вакууме, но все они самопроизвольно возгорают на воздухе и все со взрывом реагируют с галогенами. Силаны обладают сильными восстановительными свойствами. [24]
Гидразин в химическом отношении очень активен. Как соль-волитический реагент он обладает сходством с аммиаком и водой и, следовательно, вызывает гидразинолиз хлорангидридов и эфиров неорганических и органических кислот, а также реакционноспособ-ных галоидных соединений. Гидразин уже давно используется для получения различных производных альдегидов и кетонов. Органические производные гидразина могут быть окислены с образованием производных высших азотоводородов. При диазотировании гидразина и его органических производных получаются азиды. [25]
Ранее уже было указано, что гидразин является одним из простейших азотоводородов. Он является вторым азотоводорэдом, выделенным в свободном состоянии. До настоящего времени в свободном состоянии было получено всего лишь три азотоводорода, а именно аммиак, гидразин и азид водорода. Другие азотоводороды давно известны в виде органических производных, и многие из них могут быть получены только в результате окисления соответствующих производных гидразина. Поэтому вполне естественно, что изложению химии гидразина должно предшествовать рассмотрение азотоводородов как особой группы соединений. В результате такого рассмотрения должно стать более ясным химическое поведение гидразина. Хотя способность образовывать цепочечную структуру для азота не является столь характерной, как для углерода, тем не менее органические производные азота можно формально систематизировать в виде нескольких гомологических рядов азотоводородов, рассмотрение которых следует ниже. [26]
Ранее уже было указано, что гидразин является одним из простейших азотоводородов. Он является вторым азотоводорэдом, выделенным в свободном состоянии. До настоящего времени в свободном состоянии было получено всего лишь три азотоводорода, а именно аммиак, гидразин и азид водорода. Другие азотоводороды давно известны в виде органических производных, и многие из них могут быть получены только в результате окисления соответствующих производных гидразина. Поэтому вполне естественно, что изложению химии гидразина должно предшествовать рассмотрение азотоводородов как особой группы соединений. В результате такого рассмотрения должно стать более ясным химическое поведение гидразина. Хотя способность образовывать цепочечную структуру для азота не является столь характерной, как для углерода, тем не менее органические производные азота можно формально систематизировать в виде нескольких гомологических рядов азотоводородов, рассмотрение которых следует ниже. [27]
В периодической таблице углерод занимает довольно примечательное место - как раз в середине второго короткого периода. Он электроположителен по отношению ко всем неметаллам, за исключением лишь двух: бора и кремния, так как бор расположен в таблице левее, а кремний ниже, чем углерод. Особенностью углерода является склонность его атомов к особо прочному сцеплению друг с другом. В то время как ряд азотоводородов обрывается на втором члене после аммиака - гидразине, содержащем, как и молекула свободного азота, лишь два взаимно сцепленных атома азота, накоплению атомов углерода в углеводородных молекулах, по-видимому, нет предела, как нет предела накоплению атомов углерода в растущем кристалле алмаза или графита. [28]
Рассмотрение азотоводородов показывает, что устойчивость азотных цепочек заметно уменьшается с увеличением длины цепи. Азо-товодороды, содержащие более восьми атомов азота, невидимому, не существуют. Это число, вероятно, является предельным, поскольку октазотриены представляют собой чрезвычайно неустойчивые соединения. Многие другие азотоводороды, как, например, тетразаны и. Даже гидразин, один из простейших азотоводородов, обнаруживает заметную неустойчивость, о чем свидетельствует тот факт, что он является эндотермическим соединением. Хотя между двумя простейшими азотоводородами, аммиаком и гидразином, существует заметное сходство, однако по своим свойствам и реакциям они заметно отличаются друг от друга. [29]
Изучая диазоуксусный эфир, Кур-тиус наблюдал, что при действии на него щелочи получается соединение, которое, будучи обработано серной кислотой, не разлагается, как можно было бы ожидать, с выделением азота, но образует кристаллический продукт, идентифицированный как сульфат гидразина. В цитированной статье описано также приготовление дигидрохлорида гидразина и водных растворов самого гидразина. В 1894 г. Лобри де Брюи [5] получил безводный гидразин и определил свойства этого азотоводорода. В связи с интенсивным развитием химии гидразина ( азотистого аналога этана), которое имело место в течение последующих двадцати лет, Виланд [6] в 1913 г. писал: Систематическому развитию химии гидразина, изученной в настоящее время достаточно полно, в значительной мере способствовало открытие самого типового вещества. [30]
Страницы: 1 2 3