Перекисный вулканизат

Cтраница 4

В отличие от хлорборановой вулканизации поперечные связи в основном являются ковалентными, а вулка-низат не проявляет чрезмерной ползучести ни при 20, ни при 70 С. Релаксация напряжения ГОС-вулканизатов при этих температурах протекает с такой же скоростью, как и перекисных. Однако в широком интервале значений степени сшивания ГОС-вулканизаты превосходят перекисные вулканизаты одновременно по сопротивлению разрыву и относительному удлинению ( рис. 5.1), что характерно для гетерогенной вулканизации и нестатистического распределения поперечных связей ( см. гл. [46]

Зависимость Муни-Ривлина для саженаполненных вулканизатов. [47]

Как видно из табл. 1, оба метода дают практически одинаковые значения Сг. Рост С с концентрацией наполнителя свидетельствует о появлении дополнительных узлов сетки за счет взаимодействия полимер-наполнитель. Аналогичные результаты были получены Маллинсом и Тобиным в [29] для перекисных вулканизатов натурального-каучука, наполненных сажей ХАФ. [48]

Это обусловлено тем, что 7 - вУлканизаты обладают лучшими по сравнению с перекисными вулканизатами ауто-гезионными свойствами при комнатной температуре. Кроме того, полимеры с повышенным содержанием бора могут быть свулканизо-ваны только методом радиационной вулканизации. [49]

Как эффект концентрирования компонентов серной системы в составе ДАВ следует, очевидно, рассматривать результаты Банерджи и др. [84] по вулканизации натурального и бутадиен-стирольного каучуков комбинацией серной системы и ПДК. При добавлении к смеси каучука с ПДК серы, меркаптобензтиазола или их смеси в вулканизатах наблюдается уменьшение степени сшивания, несмотря на значительное присоединение серы к каучуку. Однако, если наряду с серой и меркапто-бензтиазолом вводятся ZnO и стеариновая кислота, то степень сшивания оказывается заметно большей, чем в перекисном вулканизате. Авторы считают, что эта метаморфоза связана с изменением механизма серной вулканизации с радикального на ионный. [50]

Имеются существенные различия между серной и перекисной вулканизующими системами. Перекисная вулканизация, по-видимому, протекает при более высоких температурах, чем допускается для большинства органических ускорителей. С углеводородными свободными радикалами легко реагирует кислород. Пока не произведено тщательное удаление кислорода, перекисные вулканизаты, полученные на воздухе, не достигают удовлетворительных свойств. Некоторые сильно разветвленные полимеры, содержащие большое количество третичных углеродных атомов, как, например, полиизобутилен, полипропилен и бутил-каучук, под действием перекиси подвергаются скорее деструкции, чем структурированию. В обычных условиях результатом реакции является деполимеризация, а не вулканизация. [51]

Интересно отметить, что в США перекиси используются при изготовлении менее 1 % резин, но по темпам роста применения перекиси в 3 раза превосходят серные вулканизующие системы. Влияние большинства добавок, в том числе масел, на реакции перекиснои вулканизации состоит в том, что перекисные радикалы могут быть дезактивированы и выведены из сферы взаимодействия с полимером. Так, добавки типа хинолина оказывают наименьшее воздействие на перекисную вулканизацию, амины - несколько большее, а фенолы при перекиснои вулканизации не рекомендованы. Добавка небольших количеств полифункциональных мономеров, таких, как триалкилцианурат, улучшает свойства перекисных вулканизатов. Перекиси находят применение в каучуках различного строения, а также для высокотемпературной вулканизации силоксановых каучуков и для вулканизации совмещенных систем эластомеров. [52]

Влияние различных способов предварительной обработки вулканизатов на основе полидиметилсилоксана на кинетику химической релаксации в аргоне при 268 С. [53]

Уже отмечалось, что под действием ионизирующего излучения в деформированных вулканизатах развивается химическая релаксация. На рис. 24 представлены кинетические кривые химической релаксации различных вулканизатов на основе полидиметилсилок-санов. Важно подчеркнуть, что метод вулканизации меняет положение каучуков в отношении их радиационной стойкости. Радиационный вулканизат на основе СКТ более стоек, чем вулка-низат на основе СКТВ; наоборот, перекисный вулканизат СКТВ значительно медленнее релаксирует, чем вулканизат СКТ. [54]

Поскольку вулканизация перекисями протекает по уравнению первого порядка и без индукционного периода, ее скорость максимальна в начале процесса. По мнению Тобольского [25], термически устойчивые углерод-углеродные сшивки необратимо фиксируют конформации макромолекул и обусловливают формирование сетки, характеризующейся внутренними напряжениями. Автор главы полагает, что последние обусловлены отклонениями от равновесных конформации, которые могут быть вызваны в условиях прессовой вулканизации как тепловыми флуктуациями, так и деформациями макромолекул вследствие вязкого течения при заполнении пресс-формы. Предполагается, что негауссовы цепи подвержены быстрому разрыву даже при малых деформациях. Эти особенности структуры перекисных вулканизатов могут являться причиной их низких прочностных свойств. Высказываются и другие точки зрения. В частности, полагают [26], что характер распределения сшивок определяется топохимическими особенностями реакции. В этом случае результатом гомогенной реакции являются более напряженные, а результатом гетерогенной реакции более равновесные сетки. [55]

Страницы: 1 2 3 4