Вундерлихо
Cтраница 1
Предшественники Вундерлиха, занимавшиеся изучением пространственного расположения атомов в частице, совершенно оставляли без внимания вопрос о массе и протяжении атомов; между тем Вундерлих на это именно и обратил особенное внимание. Что касается формы атомов, то Вундерлих допускает в этом отношении некоторый произвол, но с условием, чтобы раз сообщенная атому форма осталась неизменной. [1]
Этот подход был использован Вундерлихом [80], который определил абсолютную конфигурацию алкалоида ритузамина при изучении его соли с а - бромо-с. [2]
Основываясь на более раннем обзоре Вундерлиха [399] и анализируя вновь процессы полимеризации, в которых не было уделено внимания одновременно протекающей кристаллизации, можно привести широкий перечень примеров кристаллизации в процессе полимеризации. Однако в настоящем разделе вместо этого рассматриваются наиболее изученные случаи кристаллизации в процессе полимеризации мономера из газовой, жидкой ( расплава или раствора) и твердой фаз ( разд. Анализу общих аспектов кристаллизации в процессе полимеризации посвящен разд. Особая морфология отдельных кристаллов, образующихся в процессе полимеризации, описана в разд. [3]
Практически такая же зависимость установлена Баресом и Вундерлихом [22] для расплава полиэтилена в интервале температур от 140 до 360 С. [4]
Перестройка подробно исследовалась многими авторами; детали можно найти в монографии Вундерлиха [4], но некоторые особенности этих процессов впервые были изучены Барановым и Гинзбургом с соавт. [5]
Наконец, следует отметить, что одним из больших достоинств книги Вундерлиха является та легкость, с которой она воспринимается, при достаточной полноте и научной строгости изложения материала. Автору удалось достичь этого благодаря четкости определения основных понятий, логически безупречному изложению последовательности актов процесса формирования полимерных кристаллов и подбору фактических примеров, наиболее ярко и объемно иллюстрирующих основные идеи книги. [6]
Экспериментальные доказательства того, что в процессе кристаллизации совершенствование кристаллов может протекать в течение короткого времени были получены Вундерлихом и Кормийером [401] и Вундерлихом и др. [405] калориметрическим методом для различных стадий кристаллизации расплава полиэтилена, содержащего зародыши кристаллизации. На рис. 6.24 приведены результаты для полиэтилена, который кристаллизовали при температурах 125 5 и 128 С. Во все образцы были введены зародыши кристаллизации в виде тонких срезов с кристаллов с вытянутыми цепями ( которые плавятся при более высокой температуре, см. гл. С увеличением времени исходный материал совершенствуется, по-видимому, до определенного метастабильного предела. В табл. 6.5 приведены значения времени, необходимого для достижения этого предела после начала кристаллизации, количество материала, закристаллизовавшегося ко времени достижения этого предела на 1 мг зародышей с вытянутыми цепями ( поверхность кристаллизации примерно 7 см2), и температуры окончания плавления кристаллов. Приведенные в табл. 6.5 величины времени значительно меньше обсуждавшегося выше времени совершенствования кристаллов. Совершенствование сопровождается повышением температуры плавления по крайней мере на 2 С. Совершенствование кристаллов наблюдается и в позже закристаллизовавшемся материале, что видно из рис. 6.26, на котором приведены термограммы, полученные после бо-аее длительной кристаллизации. [7]
Экспериментальные доказательства того, что в процессе кристаллизации совершенствование кристаллов может протекать в течение короткого времени были получены Вундерлихом и Кормийером [401] и Вундерлихом и др. [405] калориметрическим методом для различных стадий кристаллизации расплава полиэтилена, содержащего зародыши кристаллизации. На рис. 6.24 приведены результаты для полиэтилена, который кристаллизовали при температурах 125 5 и 128 С. Во все образцы были введены зародыши кристаллизации в виде тонких срезов с кристаллов с вытянутыми цепями ( которые плавятся при более высокой температуре, см. гл. С увеличением времени исходный материал совершенствуется, по-видимому, до определенного метастабильного предела. В табл. 6.5 приведены значения времени, необходимого для достижения этого предела после начала кристаллизации, количество материала, закристаллизовавшегося ко времени достижения этого предела на 1 мг зародышей с вытянутыми цепями ( поверхность кристаллизации примерно 7 см2), и температуры окончания плавления кристаллов. Приведенные в табл. 6.5 величины времени значительно меньше обсуждавшегося выше времени совершенствования кристаллов. Совершенствование сопровождается повышением температуры плавления по крайней мере на 2 С. Совершенствование кристаллов наблюдается и в позже закристаллизовавшемся материале, что видно из рис. 6.26, на котором приведены термограммы, полученные после бо-аее длительной кристаллизации. [8]
 |
Теплоемкость полиизобутилена. [9] |
Увеличение теплоемкости при переходе из стеклообразного состояния в высокозластическое составляет 5 4 кал / ( моль - С) [ 22 6 Дж / ( моль - С) ] или половину этого значения в расчете на бусинку, что близко к среднему соответствующему значению, полученному Вундерлихом ( 1960) при анализе инкрементов теплоемкости при стекловании 41 образца стекол различного типа. Выше температуры стеклования теплоемкость полиизобутилена примерно на 20 % больше и увеличивается на 20 % быстрее, чем теплоемкость полипропилена. Это может быть следствием увеличенного числа оптических колебаний. [10]
Не вдаваясь в рассмотрение достоинств и недостатков этой гипотезы, мы ограничимся только разбором соображений Ауверса о сравнительной устойчивости соединений с двойной и тройной связью. Только гипотеза Вундерлиха дает, по Ауверсу, ясное представление о сущности, как он говорит, двойной и тройной связи, л в этом отношении она стоит гораздо выше гипотезы Вант-Гоффа и Ле Беля. [11]
Из общих соображений, конечно, понятно, что процесс стеклования протекает менее резко по мере увеличения плотности сшивания, но этот эффект ранее, по-видимому, количественно не изучали. Если использовать правило Вундерлиха, основанное на предположении, что инкремент теплоемкости в расчете на бусинку постоянен [9], то средний размер бусинок должен увеличиваться с увеличением плотности сшивания смолы, так что при очень высоких степенях сшивания вклад бусинок, равный 11 3 Дж / ( моль-град), становится пренебрежимо мал в пересчете на единицу массы. Однако общность этого полуэмпирического соотношения частично объясняется неопределенностью в отнесении инкремента теплоемкости к единице бусинок. Путем включения параметров, характеризующих колебания решетки, в конфигурационно-энтропийную теорию стекол Гиббса-ДиМарцио было выведено выражение для скачка теплоемкости. Считается, что величина ДС складывается из трех слагаемых: конформационный член, появляющийся в результате изменения формы молекул при стекловании; конфигурационный член, учитывающий увеличение объема, и колебательный член, учитывающий изменение значений силовых констант с температурой. Значение К в уравнении ( 1), приведенное выше, трудно понять с этой точки зрения. [12]
Вопрос об образовании полимерных кристаллов непосредственно в процессе полимеризации был уже затронут в разделе III.4, однако ниже он будет рассмотрен более детально, причем основное внимание будет уделено результатам исследований, выполненных в лаборатории автора. Заметим, что Вундерлихом был опубликован прекрасный обзор Кристаллизация в процессе полимеризации [23], в котором дана объективная сводка результатов исследований в данном направлении, проведенных на Западе. [13]
К счастью, эта часть работ Вундерлиха и Ауверса обстоятельно изложена в книге Безредки, тоже представляющей библиографическую редкость. [14]
Особенностью этой стадии процесса кристаллизации является образование ламелярных отростков со складчатыми цепями, которые кинетически более предпочтительны, чем кристаллы с выпрямленными цепями, в то время как кристаллы, образованные вытянутыми цепями, термодинамически более стабильны, чем кристаллы со складчатыми макромолекулами. Это полностью согласуется с важным результатом Вундерлиха и др. [18], установивших, что зародыши кристаллов с вытянутыми цепями не инициируют роста кристаллов аналогичного строения. Образование пачечного зародыша связано с необходимостью преодолеть более высокий барьер свободной энергии образования зародыша AGh, чем при образовании зародыша со складчатыми цепями. Это обусловлено тем, что свободная поверхностная энергия, связанная с удалением цепей с поверхности ( 001) пачечного зародыша, больше, чем свободная поверхностная энергия грани, содержащей складки цепей. Поэтому образование пачечных зародышей менее вероятно. Вторым фактором, определяющим в классической теории [17, 18] скорость образования зародышей и скорость их роста в стационарном состоянии, является свободная энергия активации AGa процесса переноса через поверхность раздела жидкость - кристалл. [15]
Страницы: 1 2 3