Cтраница 3
По сравнению с селеном полиэтилен должен иметь более сложный колебательный спектр, так как вместо одного атома каждое место в решетке занимает СН2 - группа. Связи С - Н являются довольно сильными, и поскольку масса водорода мала, то можно предполагать, что частоты СН-колебаний будут большими. К, в то время как 0-температура валентных колебаний выше, а именно: 4108 и 4208 К. Эти 6-температуры рассчитаны Вундерлихом ( 1962) на основе опубликованных данных инфракрасной спектроскопии. Тасуми, Шиманоучи и Миазава ( 1962, 1963) и Лин и Кениг ( 1962) рассчитали полный колебательный спектр изолированной полиэтиленовой цепи. Согласно их расчетам, С - Н - колебания должны быть в области частот выше 2 - Ю13 Гц ( см. также рис. III. Внутримолекулярные силы не очень влияют на их спектр. В эту же область частот попадают и валентные С-С - колебания. Колебания в области частот от 2 - Ю13 до 5 - Ю13 Гц, которые включают валентные С-С - и деформационные С - Н - колебания, будем называть низкочастотными оптическими колебаниями, а валентные С - Н - колебания, которые лежат выше 8 - Ю13 Гц, будем называть высокочастотными оптическими. [31]
В этой главе рост кристаллов рассматривается с позиций трех стадий зародышеобразования - первичного, вторичного и молекулярного. После короткого введения, в котором суммированы исторические сведения относительно кристаллизации, в разд. Затем рассматриваются характерные для макромодекулярных систем явления и эффекты, такие, как складывание цепей, изменение молекулярного веса и структуры, вторичная кристаллизация, совершенствование кристаллов, рост без складывания цепей и кристаллизация в процессе полимеризации. В заключительном разделе этой главы сделана попытка суммировать информацию, относящуюся к кристаллизации в процессе полимеризации. Этот раздел в значительной мере основан на обзоре Вундерлиха [399], посвященном этому вопросу. [32]
Связь двух атомов между собой обусловливается, по Вундер-лиху, особыми участками, лежащими на этих атомах, называемыми Bindestelle - или местами связи. Эти места связи, число которых в каждом / г-атомном 3 элементе равно п, такого свойства, что элемент А может насытиться другим элементом В только в том случае, когда места связи как одного, так и другого атома окажутся на таком близком друг от друга расстоянии, что в сравнении с ним величина атома является очень значительной. Если же места связи в силу каких-нибудь причин в таком близком расстоянии не находятся, то и атомы вполне насыщены быть не могут. Хотя форма мест связи, равно как и самих атомов, неизвестна, но зато положение их на атоме углерода4 или, скорее, положение центров их точно определено. Полнейшая идентичность монозамещенных продуктов метана, полученных последовательным замещением каждого из четырех атомов водорода каким-либо элементом или группой, указывает на то, что все четыре сродства углерода химически тождественны, а это делает вероятным допущение Вундерлиха, что и центры связи, или Bindeschwerpunkte, расположенные в числе 4 на каждом углеродном атоме, находятся каждый в равном расстоянии от центра тяжести углерода, равно как и в равных расстояниях друг относительно друга. [33]
Ниже температуры стеклования и выше температуры плавления между атактическим и изотактическим полипропиленом имеются, по-видимому, лишь очень небольшие различия. Пассалио и Кеворкиан ( 1963) обнаружили, что их теплоемкость в температурном интервале от 90 до 240 К одинакова. Выше 450 К Пассалио и Кеворкиан ( 19636) снова показали, что теплоемкость изотактического и атактического полипропилена идентична, в то время как Уилкинсон и Дол ( 1962) обнаружили, что теплоемкость атактического полипропилена на 10 % выше. На основании этих данных нельзя сделать вывод о том, обусловлены ли эти небольшие расхождения различием в молекулярных весах, в термической обработке или ошибками эксперимента. Установлено также, что температура стеклования находится между 249 и. Найдено, что инкремент теплоемкости в области стеклования хорошо совпадает со значением, предсказанным Вундерлихом ( 1960) на основе дырочной теории, в предположении, что повторяющееся звено полипропилена содержит две бусинки. Для изотактического полипропилена вследствие наличия кристалличности скачок теплоемкости в области стеклования значительно меньше. [34]