Cтраница 2
Более подробно о реакциях бис ( триалкилсилил) амидов щелочных металлов с галогенидами Си, Be, Zn, Cd, В, Sn, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Co будет сказано в соответствующих главах и разделах. Реакции с галогенидами кремния, серы и фосфора характеризует табл. И. [16]
При непосредственном аминировании чаще всего обрабатывают гетероциклическое основание амидом щелочного металла Б присутствии растворителя. Для ускорения ами-нирования хинолина и его производных часто реакцию проводят в присутствии азотнокислого калин ( см. стр. [17]
Основное различие между системой литийдиалкиламида в эфире и амидом щелочного металла в жидком аммиаке заключается в более слабой способности эфира к сольватации иона. Поэтому весьма вероятно, что в реакции будут участвовать только ковалентные связи Li-N и Li-С, а не свободные анионы. [18]
В качестве оснований находят применение гидроокиси, алкоголятьв и амиды щелочных металлов, третичные органические основания, такие, как хинолин, пиридин, диметиланилин. [19]
В качестве оснований находят применение гидроокиси, алкоголяты и амиды щелочных металлов, третичные органические основания, такие, как хинолин, пиридин, диметиланилин. [20]
Модифицирование метода состоит в использовании жидкого аммиака и раствора амида щелочного металла в жидком аммиаке. [21]
Под действием щелочных реагентов ( металлический натрий, алкоголяты и амиды щелочных металлов и др.) нитрилы, имеющие в а-положении активную метиленовую группу, димеризуются ( см. гл. Однако реакция часто не останавливается на димеризации. [22]
Вейс и Хаузер [270] применили метод ацилирования и карбо-этоксилирования кетонов с помощью амидов щелочных металлов [277] для алкилирования и карбоэтоксилирования а-пиколина, хинальдина и лепидина. [23]
Были предложены два общих метода: 1) взаимодействие двух молярных эквивалентов амида щелочного металла с одним молем метилпиридинового соединения и, по меньшей мере, с одним молем сложного эфира и 2) взаимодействие двух молекулярных эквивалентов амида щелочного металла и метил-пиридинового соединения с одним молем сложного эфира. Применение первого метода не всегда приводит к успеху, однако второй, повидимому, имеет общее значение. При применении этих методов, которые по своей эффективности превосходят все описанные ранее, хинальдин, лепидин и а-пиколин были сконденсированы с этиловым эфиром бензойной кислоты, фениловым эфиром уксусной кислоты, уксусным ангидридом, фениловым эфиром пропионовой кислоты, пропионовым ангидридом, этиловым эфиром н-масляной кислоты, этиловым эфиром изомасляной кислоты, этиловым эфиром щавелевой кислоты или этиловым эфиром угольной кислоты с образованием кетонов, эфи-ров уксусной кислоты или эфиров пировиноградной кислоты. [24]
Вейс и Хаузер [270] применили метод ацилирования и карбо-этоксилирования кетонов с помощью амидов щелочных металлов [277] для алкилирования и карбоэтоксилирования а-пиколина, хинальдина и лепидина. [25]
Были предложены два общих метода: 1) взаимодействие двух молярных эквивалентов амида щелочного металла с одним молем метилпиридинового соединения и, по меньшей мере, с одним молем сложного эфира и 2) взаимодействие двух молекулярных эквивалентов амида щелочного металла и метил-пиридинового соединения с одним молем сложного эфира. Применение первого метода не всегда приводит к успеху, однако второй, повидимому, имеет общее значение. При применении этих методов, которые по своей эффективности превосходят все описанные ранее, хинальдин, лепидин и а-пиколин были сконденсированы с этиловым эфиром бензойной кислоты, фениловым эфиром уксусной кислоты, уксусным ангидридом, фениловым эфиром пропионовой кислоты, пропионовым ангидридом, этиловым эфиром н-масляной кислоты, этиловым эфиром изомасляной кислоты, этиловым эфиром щавелевой кислоты или этиловым эфиром угольной кислоты с образованием кетонов, эфи-ров уксусной кислоты или эфиров пировиноградной кислоты. [26]
Измерены электронные спектры карбанионов, возникающих в результате взаимодействия замещенных метилнафталинов с амидом щелочного металла в жидком аммиаке. Выполненные расчеты электронных спектров фторзамещен-ных карбанионов в приближении МОХ указывают на преобладающее влияние я-индукционного эффекта атома фтора. [27]
Этот механизм согласуется с увеличением степени аммонолиза, когда в раствор вводят амид-ион в виде амидов щелочных металлов, хотя этой теории несколько противоречит тот факт, что изменение температуры не влияет на этот процесс, несмотря на то что от температуры зависит процесс аутоионизации. Механизм, предложенный Уордло [143], заключается в первоначальной координации молекулы аммиака, за которой следует ионизация связей М - С1 и N - Н, в то время как, по данным Фоулиса и Полларда, вначале координируется амид-ион. Амид-ион затем передает свой заряд атому хлора, который отщепляется в виде иона. [28]
Аминирующими агентами при нуклеофильном замещении водорода в активированных ароматических соединениях служат гидро-ксиламин в присутствии щелочей и амиды щелочных металлов. Первый применяют главным образом для аминирования ароматических нитропроизводных, вторые - для аминирования азотсодержащих гетероциклов по Чичибабину. В хинонах и некоторых полициклических кетонах замещение водорода может происходить непосредственно при действии аминов. [29]
Наряду с рассмотренными выше теломеризационными процессами в литературе описана также полимеризация в жидком аммиаке под влиянием амидов щелочных металлов. [30]