Cтраница 3
В соответствии с ожидаемым в спектрах всех амидов отчетливо проявляется интенсивное поглощение карбонильной группы, хотя частота поглощения слегка варьирует в зависимости от структуры амида. Так, незамещенные амиды обычно поглощают в области 1690 см 1, тогда как частоты поглощения моно - и ди - М - замещенных амидов несколько ниже. Частоты валентных колебаний связей N - Н в амидах очень близки к частотам соответствующих аминов и обнаруживают сдвиг от 100 до 200 см 1 в сторону меньших частот, обусловленный водородной связью. [31]
В соответствии с ожидаемым в спектрах всех амидов отчетливо проявляется интенсивное поглощение карбонильной группы, хотя частота поглощения слегка варьирует в зависимости от структуры амида. Так, незамещенные амиды обычно поглощают в области 1690 см-1, тогда как частоты поглощения моно - и ди - N-замещенных амидов несколько ниже. Частоты валентных колебаний связей N - Н в амидах очень близки к частотам соответствующих аминов и обнаруживают сдвиг от 100 до 200 см 1 в сторону меньших частот, обусловленный водородной связью. [32]
Четыре механизма, в которых происходит расщепление связи между атомом азота и алкильной группой ( механизмы типа AL), не реализуются в этой реакции. Они невозможны для незамещенных амидов, так как. Для замещенных амидов осуществление таких механизмов возможно, но тогда это уже не гидролиз амидов, а какие-то другие процессы. [33]
Реакция сильно экзотермична и требует тщательного контроля, обычно охлаждением или разбавлением. При использовании аммиака получают незамещенные амиды, из первичных аминов получаются N-замещенные амиды, а из вторичных аминов - М М - ди-замещенные амиды. Аналогично можно ацилировать арил-амины. В некоторых случаях для связывания выделяющегося НС1 добавляют водный раствор щелочи. [34]
Наиболее простой способ получения незамещенных амидов заключается в нагревании аммонийных солей карбоновых кислот. [35]
Следует отметить, что в присутствии 92 % - ной серной кислоты и нитрилов при 0 - 5 С олефины могут не вступать в реакцию Риттера, а подвергаться гидратации с образованием соответствующих третичных спиртов. При этом нитрилы превращаются в незамещенные амиды. [36]
Получаются при действии окиси этилена на незамещенные амиды. [37]
А) и перегруппировка Бекмана ( разд. Гидролиз нитрилов дает удовлетворительные результаты при получении незамещенных амидов; наиболее удобным является видоизменение этого метода, при котором гидролиз проводится с участием перекиси водорода [ см. упражнение ( 19 - 36) 1 в слабощелочной среде. [38]
Основные пути синтеза исходят из карбоновых кислот и их производных; во многих случаях очень удобными для получения амидов оказываются также реакция Риттера ( стр. Гидролиз нитрилов дает удовлетворительные результаты при получении незамещенных амидов; наиболее удобным является видоизменение этого метода, при котором гидролиз проводится с участием перекиси водорода [ см. упражнение ( 19 - 36) ] в слабощелочной среде. [39]
В общем случае с азотпроизводными эфиры реагируют лучше, чем соответствующие кислоты. Действие аммиака на эфиры представляет собой классический метод получения незамещенных амидов, с этой целью используют либо жидкий аммиак, либо смесь аммиака и хлорида аммония. [40]
Амиды типа RCONH2 и RCONHR подчиняются общему правилу, заключающемуся в том, что соединения, занимающие промежуточное положение, содержат около 5 углеродных атомов. Однако N, N-диалкиламиды ( RCONR2) плавятся ниже, чем соответствующие им незамещенные амиды, и значительно лучше растворяются в воде, причем предел растворимости лежит в области соединений, содержащих 9 - 10 атомов углерода. [41]
Принято считать, что эта полоса обусловлена деформационными колебаниями NH, и, таким образом, она по своему происхождению аналогична полосе II незамещенных амидов. [42]
Имеется доказательство, что к амидам применим и другой из трех известных кислотных механизмов гидролиза производных карбоповых кислот. Лей-си [80] показал, что N-тггре / тг-алкилзамещенные амиды в кипящей 30 % - ной или холодной 98 % - иой серной кислоте гидролизуются с образованием незамещенных амидов и затем кислот с отщеплением игрет. Были исследованы амиды муравьиной, уксусной и хлоруксусной кислот, а также амиды бензойной кислоты и ее замещенных, содержащих метокси -, хлор - и нитрогруппыв кольце. [43]
Амиды могут гидролизоваться как в кислом, так и в щелочном растворе. Однако обычно эти реакции происходят медленно; их механизм очень близок к механизму гидролиза сложных эфиров ( 1, разд. Незамещенные амиды легко превращаются в карбоновые кислоты при действии азотистой кислоты. Эта реакция имеет много общего с процессом, происходящим при действии азотистой кислоты на первичный амин ( разд. [44]
Амиды могут гидролизоваться как в кислом, так и в щелочном растворе. Однако обычно эти реакции происходят медленно; их механизм очень близок к механизму гидролиза сложных эфиров ( 1, стр. Незамещенные амиды легко превращаются в карбоновые кислоты при действии азотистой кислоты. [45]