Интерпретация - электронный спектр
Cтраница 3
Расчеты электронных спектров в параметризации CNDO / 2 с учетом однократно возбужденных конфигураций приводят к плохому согласию с наблюдаемыми величинами энергий переходов. Такая ошибка в вычислении энергий перехода делает непригодным метод CNDO / 2 для интерпретации электронных спектров, в то время как геометрическая структура возбужденных состояний ( пример СН2) может описываться вполне удовлетворительно. [31]
С другой стороны, энергия электронных переходов может иметь большие значения порядка 40 ккал / моль и выше, поэтому интерпретация электронных спектров молекул очень важна для фотохимии. [32]
Этот раздел относительно краток по нескольким причинам, однако они ни в коей мере не связаны с тем, что недавно был опубликован [30] обзор по электронным спектрам адсорбированных молекул. Тот факт, что интерпретация электронных спектров ( адсорбированных молекул) большей частью осуществляется путем сравнения с известными спектрами и с известными спектральными изменениями в различных растворителях, а не на основе более надежных расчетов электронных энергетических уровней, которые весьма сложны, позволяет сделать раздел, посвященный интерпретации электронных спектров, относительно кратким. Кюветы для регистрации электронных спектров можно изготовлять из простого или плавленого кварца, легкодоступного и обладающего прозрачностью в видимой и ближней ультрафиолетовой спектральных областях, по этим причинам конструкция УФ-кюветы оказывается более простой, чем конструкция ИК-кю-веты. [33]
Несмотря на то что явление поглощения света веществом в видимой и ультрафиолетовой областях используется химиками уже более ста лет, этот физический метод исследования химических соединений до сих пор не потерял своей актуальности. Наряду с классическим применением в качественном и количественном анализе, электронная спектроскопия представляет собой один из основных экспериментальных методов, на которых основывается теоретическая квантовая химия. В свою очередь, интерпретация электронных спектров с отнесением наблюдаемых полос к отдельным электронно-колебательным переходам, проведенная на основе учета проявления в спектрах внутри - и межмолекулярных взаимодействий, дает ценные сведения о строении и свойствах молекул, и в частности, об изменении геометрии и распределения электронной плотности при переходе из основного состояния в возбужденное. [34]
Об этом же говорит большой вклад орбитальной составляющей в магнитный момент, равный в случае иодида [40] 2 34 0 12 [ Ав, тогда как чисто спиновое значение составляет 1 73 в Разумеется, особую ценность представляют те экспериментальные методы, которые могут дать сведения о природе высших занятых уровней. Наиболее важным показателем успеха в этом отношении является возможность вычисления потенциалов ионизации высших занятых орбиталей, особенно теперь, когда благодаря методу фотоэлектронной спектроскопии ( см. стр. Однако наиболее строгим критерием является успешная интерпретация электронного спектра, поскольку для этого нужны сведения о нескольких состояниях молекулы. Прежде всего нужно провести отнесение полос в спектре. Это удалось сделать [42] для видимой области, но не для УФ-спектра и не для рентгеновского спектра поглощения [43], что ограничивает возможности применения указанных методов для изучения энергетических уровней молекулы. Отнесения в спектре поглощения проводились на основе анализа одной наблюдаемой полосы, при котором она разделяется на четыре гауссовы компоненты, причем интенсивность одной из них составляет 0 002 интенсивности компонента с максимальной интенсивностью. Подобная процедура сопряжена с некоторым риском. Однако располагая пятью наблюдаемыми величинами, можно воспользоваться теорией, которая оперирует четырьмя параметрами: Ds, Dt, F2 и F4; первые два представляют собой параметры расщепления одноэлектронных уровней, а вторые - эффективные параметры электронного отталкивания Слей-тера - Кондона. Использование этих параметров включает предположение о порядке расположения одноэлектронных энергетических уровней. В большинстве расчетов принималась конфигурация основного состояния ( aig) 2 ( e2g -) 4 A - ig, которая согласуется с фотоэлектронным спектром; при этом ион феррициния имеет конфигурацию ( aig) 2 ( e2g) 3 zFzg что согласуется с данными по магнитной восприимчивости и с результатами исследования спектров ЭПР. [35]
Поэтому в итоге более выгодна 5 - / лраяс-форма, слегка закрученная вокруг центральной ординарной связи, а низкое значение е можно приписать неплоскому строению хромофорной системы. Один из примеров этого общего явления ( г с-стильбен) уже упоминался ранее а обсуждению других будет посвящена остальная часть этого раздела. Однако пример 1 1 3-триметилбутадиена является очень поучительным, поскольку он иллюстрирует принципиальную неоднозначность интерпретации электронных спектров в терминах пространственной конформации сопряженных систем относительно ординарных связей: s - цис-транс-кзомеркя и неплоскостность молекулы могут вызвать одни и те же изменения спектральной картины. [36]
 |
Диаграмма Оргела для комплексов f. if. О1 и ( Р.| Диаграмма Оргела для комплексов d1, Л tr и if. [37] |
Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 11.8 и 11.9, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для dl - - конфигураций центральных ионов в тетра-эдрическом и октаэдрическом полях лигандов. Кроме того, показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (11.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. [38]
 |
Диаграмма Оргела для комплексов rf2, d3, d1 и ds.| Диаграмма Оргела для комплексов d1, d4, d6 и d9. [39] |
Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению сокта-эдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 60 и 61, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для d1 - - конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. На рис. 60, 61 показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостоякий и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (6.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. [40]
 |
Диаграмма Оргела для комплексов f. if. О1 и ( Р.| Диаграмма Оргела для комплексов d1, Л tr и if. [41] |
Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 11.8 и 11.9, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для dl - - конфигураций центральных ионов в тетра-эдрическом и октаэдрическом полях лигандов. Кроме того, показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (11.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. [42]
Из книги под редакцией Дэя и Хилла опущены главы, посвященные дифракционным методам, электронным спектрам поглощения, колебательной спектроскопии, электронному парамагнитному резонансу и ядерному магнитному резонансу. Эти купюры были вызваны необходимостью уложиться в разумный объем издания в целом, и естественно было пожертвовать такими главами, в которых обсуждаются вопросы, детально рассмотренные в других книгах. В не включенной в настоящее издание статье Праута, касающейся дифракционных методов, не содержится почти ничего, что не вошло в книгу Уитли. Статья Шмидтке из книги под редакцией Дэя и Хилла в основном повторяет тот же материал и, что самое главное, тот же подход, базирующийся преимущественно на теории кристаллического поля, хотя в настоящее время более целесообразной является интерпретация электронных спектров на основе метода молекулярных орбиталей. [43]
Страницы: 1 2 3