Cтраница 1
Вторичные амиды являются слабыми кислотами; две электроноакцепторные СО-группы настолько ослабляют связь между атомом азота и атомом водорода, что последний при действии сильных оснований отщепляется в виде протона. [1]
Вторичные амиды превращают в N-нитрозопроизводные под действием тех же реагентов, что используются и для первичных амидов. Наиболее эффективными реагентами являются нитрозилхлорид или N2O4 в присутствии слабоосновного ацетата натрия. [2]
Вторичные амиды являются слабыми кислотами; две электроноакцепторные СО-группы настолько ослабляют связь между атомом азота и атомом водорода, что последний при действии сильных оснований отщепляется в виде протона. [3]
Однако вторичные амиды также имеют сильную характеристическую полосу при несколько более низких частотах, природа которой являлась предметом многочисленных дискуссий. Ее относят либо к деформационным колебаниям NH, либо к валентным колебаниям С - N, либо к сложному колебанию, включающему колебания обоих этих типов. До настоящего времени не удалось удовлетворительно объяснить все наблюдаемые явления, но какой бы ни была природа этой полосы, факт ее систематического появления у всех нециклических вторичных амидов может быть успешно использован при расшифровке спектров. У вторичных амидов эта полоса сопровождается более слабой полосой в области 1300 см 1 ( полоса амид - Ill), которая имеется и у циклических соединений и у соединений с открытой цепью. [4]
Однако вторичные амиды имеют также сильную характеристическую полосу при более низких частотах, природа которой являлась предметом многочисленных дискуссий. Многие авторы относят ее к деформационным колебаниям NH, что подтверждается отсутствием такой полосы у третичных амидов. Однако возникают затруднения при объяснении отсутствия амидной полосы II у циклических лактамов, и это вызывает необходимость сделать иные предположения. [5]
Спектры вторичных амидов могут быть сравнены со спектрами сложных эфиров при предположении, что группа - NH - для одних соединений аналогична наличию атома - О - в других. Большой пик ионов с массой 30 в спектрах некоторых вторичных амидов образуется благодаря процессу перегруппировки, сходному с описанным выше для многих аминов. [6]
Реакция вторичных амидов с азотистой кислотой приводит к получению нитрозопроизводных - нитрозамидов, из которых наиболее изучены производные анилидов. [7]
Взаимодействие вторичных амидов с карбонилфторидом скорее напоминает алкилирование органическими, чем неорганическими галогенангидридами кислот ( ср. [8]
Для получения вторичных амидов были использованы различные алифатические, ароматические и жирноароматические нитрилы и кислоты33 зе. [9]
В случае вторичных амидов образование карбаниона при обработке эквимольным количеством сильного основания происходит только тогда, когда этот анион стабилизован соседними заместителями ( например, аце. Анионы типа ( 35) подвергаются также присоединению по Михаэлю к активированным олефинам [104], что приводит к алкилированию по более нуклеофильной карбанионной стороне, чем по аниону азота. [10]
Дальнейшее исследование вторичных амидов проводилось несколькими авторами в основном с целью изучения полос vNH и выяснения природы полосы около 3100 см-1, которая долгое время служила предметом дискуссий. Данные о положении этой полосы большого числа вторичных амидов в транс-форме, относящиеся к жидким образцам и разбавленным растворам, приведены Биром и др. [187], а также Найквистом [188] - для 10 % - ных растворов в четыреххлористом углероде. [11]
В случае вторичных амидов это, вероятно, полоса амид - П, которую Мекке [-15] отнес к деформационным колебаниям NH. В то же время сильная полоса поглощения наблюдается в этой области даже у М М - диалкилпроизвод-ных, например у дитиокарбаматов. Мы обнаружили сильную полосу в интервале 1490 - 1470 см 1 у веществ, выделяемых из соответствующих ксантатов, а последующие исследования Манна [22] и Четта, Дункансона и Венанзи [50] подтвердили этот факт. [12]
Сходство спектров вторичных амидов и сложных эфиров становится легко объяснимым, если предположить, что NH - и сложноэфирная группы оказывают одинаковое влияние на диссоциативную ионизацию. Молекулы диолов и диаминов характеризуются низкой устойчивостью к электронному удару и в их масс-спектрах отсутствуют пики молекулярных ионов. [13]
Имиды - это циклические вторичные амиды; их называют, отбрасывая у названий кислот окончание - овая кислота и прибавляя суффикс - имид. [14]
Другие полосы поглощения вторичных амидов, находящиеся в области более низких частот, имеют меньшее аналитическое значение. Эга полоса чрезвычайно широка в спектрах твердых веществ и концентрированных растворов. [15]