Cтраница 3
При использовании метода импульсного фотолиза высокой интенсивности оказалось возможным проследить за возникновением и медленным ослаблением полос поглощения дифторкарбена, полученного из некоторых галогенированных кетонов [77] 1 а именно: 1 3-дихлор - 1 1 3 3-тетрафторацетона ( VIII) и 1 1 3-трих-лор - 1 3 3-трифторацетона. [31]
Однако к А5 - двойной связи в соединении XXV и аналогичных соединениях присоединить дихлоркарбен не удалось; дифторкарбен оказался при этом менее селективным. Такое различие между дихлор - и дифторкарбенами обусловлено, по-видимому, пространственными влияниями. В самом деле, в случае соединения XXVI ( R CHS) дихлоркарбен присоединяется к двойной связи в положении А3, а в соединении XXVI ( R Н) - к А5 - двойной связи. В то же время дифторкарбен реагирует как с той, так и с другой двойной связью. [32]
Образование основного количества перфториндана в реакции гексафторбензальхлорида с тетрафторэтиленом не может происходить путем изомеризации перфторфенилциклопропана - продукта циклоприсоединения дифторкарбена к образующемуся в процессе реакции перфторстиролу. [33]
Термическое разложение трифторметилфторборатов напоминает разложение триметилтрифторметилолова, так как происходит отрыв дифторкарбена, остаются ионы фторбората, а дифторкарбен превращается в тетрафторэтилен, перфторцикло-пропан или перфторциклобутан, исключительно в зависимости от того, при каких температуре и давлении проводят разложение. Так, при пиролизе трифторметилфторбората при 340 С в запаянной трубке получаются тетрафторэтилен и следы пер-фторциклопропана, тогда как при 450 С основным летучим продуктом является перфторциклобутанш. Доказательство существования перфторалкильных соединений алюминия приводится лишь в одном исследовании. [34]
Результаты исследования реакций пентафторфенола и - тиофе-нола с тетрафторэтиленом и бромом позволяют также высказать предположение о большей предпочтительности взаимодействия дифторкарбена со связью С - О и С - S, чем со связью С - F пентафторфенола и - тиофенола. Если бы процесс внедрения: CF2 по связи С - F имел место в заметной степени, то среди продуктов реакций могли оказаться ожидаемые n - трифторметильные производные гептафторбензилбромида и перфторбензилфенилового эфира. [35]
Рассмотренные выше реакции фторароматических соединений, содержащих в качестве заместителей электронодонорные группы с неподеленными парами электронов, с источниками дифторкарбена открыли возможности осуществления процесса полифтор-аренциклоалкенилирования. В то же время с источником дихлоркарбена процесс идет иначе - без образования циклических соединений. [36]
Если перемещение геминального узла в соединении III имеет место, то сужение кольца может привести к тому, что атом углерода дифторкарбена окажется в ароматическом кольце. [37]
Взаимодействие гексафторбензола с дифторсилиленом в конденсированной фазе при низкой температуре [147 ] приводит к продуктам, аналогичным продуктам рассмотренных выше реакций гексафторбензола с источниками дифторкарбена. [38]
Среди реакций дигалокарбенов с фторароматическими соединениями, содержащими в кольце атомы водорода и ( или) фтора; изучалось поведение практически лишь перфорированных ароматических соединений с источниками дифторкарбена. В отличие от рассмотренных выше реакций фторбензола и гексафтор-бензола с карбенами, протекающих в мягких условиях и дающих продукты расширения ароматического кольца, взаимодействие перфторароматических соединений с источниками дифторкарбена идет при высоких температурах и дает продукты с сохранением ароматического кольца. В основном в этих реакциях происходит процесс трифторметилирования перфторароматических соединений. [39]
Рассмотренные реакции фторароматических соединений, содержащих в качестве заместителей электронодонорные группы с яеподеленными парами электронов, с источниками дифторкар-бена согласуются с электрофильной природой могущего участвовать в этих реакциях дифторкарбена. [40]
Реагент термически очень устойчив, но в присутствии иодида натрия [ см. Триметил - ( трифторметил) - станнан, III, 386; V, 436 ] образует дифторкарбен. [41]
Замена атома хлора ( или брома) в дважды фторированных галоформах на сульфоновую группу приводит к изменению механизма. Поэтому образование дифторкарбена из дифторметилфенилсульфона представляет собой двуетадийный, а не синхронный процесс. [42]
Изучено взаимодействие дигалокарбенов с карбанионами различного строения, полученными из малонового эфира и его замещенных. Промежуточное образование дифторкарбена в этой реакции предполагалось на основании того, что хлордифтор-метан реагирует по SN 2-механизму медленно, а также из-за сильного влияния mpem - бутилата на скорость реакции. [43]
Значит, узнать о нем побольше - насущная необходимость. Без участия дифторкарбена не обходится почти ни один процесс пиролиза органических соединений, содержащих много атомов фтора. [44]
Предварительно было установлено, что обмен лития на бром в н-бутил-литии происходит за время, менупее, чем 10 - 4 сек. Длительность жизни дифторкарбена при 20 С в эфирном растворе составляет 5 - 10 - 4 - 10 - 3 сек. [45]