Cтраница 3
Правдоподобность этой гипотезы основывается на интуитивном убеждении химиков в том, что реакция, при которой электроны отдаются атакующей молекуле, должна будет протекать легче, если уменьшится работа отрыва этих электронов, а легче понимается в смысле быстрее. Однако 10 лет назад физическая химия совсем не давала оснований думать, что может иметься какая-либо связь между скоростью реакции и какими бы то ни было термодинамическими выражениями работы. [31]
Во избежание всякого недоразумения мы считаем нужным указать, что, говоря о сродстве, мы под этим термином подразумеваем не сродство реакции, которое имеет свое точное термодинамическое выражение, а сродство атома. Мы могли бы, очевидно, вместо с р о дет в а говорить о химической энергии атома. [32]
В настоящее время невозможно оценить, какую роль играет каждый из этих факторов в каждом отдельном случае. Сопоставление термодинамической и гео-метрическо-кинетической точек зрения приводит к ценным результатам; но сделать это сопоставление трудно, так как два члена: Н и AS, и термодинамическом выражении не соответствуют двум факторам в геометриче-ско-кинетическом приближении, которые можно назвать соответственно кристаллическим структурным фактором и фактором гибкости молекул. Термодинамический и геометрически-кинетический методы приближения выражают два различных метода разрешения проблемы; границы между решениями, полученными двумя этими путями, не вполне согласуются. [33]
Однако эти модели не обладают строгостью термодинамического вывода. Члены в уравнении ( 57 - 7) применимы не строго, и в уравнениях ( 57 - 10) и ( 57 - 11) сравнение делалось с приближенным уравнением Нерн-ста вместо точного термодинамического выражения для равновесного потенциала. Кроме того, потенциал V зависит от выбора электрода сравнения. Различные электроды сравнения приведут, конечно, к различным комбинациям коэффициентов активности ионов. [34]
Расхождение с предыдущим решением объясняется следующим образом. В предыдущем решении принимаются во внимание - всевозможные распределения молекул по объемам первого и второго сосудов с заданными числами заполнения. Во втором решении используется термодинамическое выражение для энтропии газа. Тем самым предполагается, что молекулы газа распределены по объему каждого сосуда равномерно или приблизительно равномерно. Сильно неравновесные состояния с неравномерным распределением молекул по объемам сосудов во внимание не принимаются. С этим и связано обсуждаемое расхождение. [35]
Коэффициент активности v представляет собой меру отклонения реальных растворов от закона Рауля. Это отклонение обусловлено различиями в межмолекулярных взаимодействиях молекул растворенного вещества и растворителя и различиями в структуре этих молекул. Введение коэффициента активности в термодинамические выражения позволяет распространить уравнения, выведенные для идеальных растворов, на реальные растворы. [36]
Следует отметить, что величина р, определенная из данных о сжимаемости кристаллов, по наблюдениям Борна и Майера, имеет приблизительно одно и то же значение - 0 345 А - для всех галогенидов щелочных металлов. За исключением йодистого лития, эта величина колеблется в пределах от 0 310 до 0 384 А, причем Борн и Майер полагают, что может быть сжимаемость в случае LiF определена ошибочно. Вместо попытки определения сжимаемости при 0 К они получили термодинамическое выражение ( включающее измеренные при комнатной температуре коэфициент теплового расширения и изменение сжимаемости с температурой и давлением), с помощью которого оказалось возможным сопоставить р со сжимаемостью при комнатной температуре. Для девяти галогенидов щелочных металлов оказалось достаточно данных для выполнения расчетов, и можно было сделать оценки для других галогенидов щелочных металлов. Движение электронов в ионе вызывает возникновение мгновенного диполя в этом ионе, который в свою очередь индуцирует диполь-ный момент у соседних ионов, ориентированный таким образом, что происходит взаимное притяжение ионов. [37]
Мы выведем термодинамически точные выражения для констант равновесия через химические гкленциалы участвующих в реакции веществ. Термодинамические выражения, включающие летучесть, точны; соотношение между летучестью и давлением иногда известно лишь приближенно, но это даст результаты, которые можно использовать гга практике. [38]
Вторичный эффект среды может быть определен путем получения полного эффекта среды и вычитания из него первичного эффекта среды. Полный эффект среды получается при переносе электролита от конечной концентрации в одном растворителе к такой же кон. Он включает в себя и взаимодействие ион - растворитель, и взаимодействие ион - ион. Термодинамическое выражение для полного эффекта среды может быть. [39]
Адсорбция цинка определена методом радиоактивных индикаторов. Ионы цинка вызывают уменьшение количества слабосвязанного и увеличение количества прочносвязанного водорода на платине, что соответствует дипольному характеру связи Надо с поверхностью электрода. На родии в присутствии ионов цинка адсорбция водорода при средних и малых заполнениях поверхности Надс растет, что также можно объяснить на основе электростатических эффектов. Выведено и проанализировано термодинамическое выражение для зависимости адсорбции водорода от состава раствора. Показано, что при полном покрытии платины и родия адсорбированным водородом два иона иода вытесняют - 5 - 6 атомов водорода. На родии в тех же условиях один ион брома вытесняет - 1 5 атома водорода. Вытеснение обусловлено сте-рическими факторами и ( в меньшей степени) электростатическим взаимодействием ионов брома и иода с диполями водорода. [40]
Очевидно, чтобы найти выражения для ц, справедливые в случае реальных газов, необходимо при выводе их воспользоваться уравнением состояния реального газа. Однако этот путь в настоящее время не дает хороших результатов. Известные уравнения состояния реальных газов довольно сложны и тем не менее не пригодны для описания свойств газов в широком интервале условий. Использование таких уравнений приводит к весьма сложным и все же недостаточно точным термодинамическим выражениям. [41]
Очевидно, чтобы найти выражения для i, справедливые в случае реальных газов, необходимо при выводе их воспользоваться уравнением состояния реального газа. Однако этот путь в настоящее время не дает хороших результатов. Известные уравнения состояния реальных газов довольно сложны и тем не менее не пригодны для описания свойств газов в широком интервале условий. Использование таких уравнений приводит к весьма сложным и все же недостаточно точным термодинамическим выражениям. [42]
Например, теплота смачивания данного образца двуокиси титана в сухом бензоле АЯг 2 1 кал г 1, это означает, что при смачивании бензолом 1 г двуокиси титана выделилось 2 1 кал тепла. Эти обозначения предложены Гаркинсом [19] - одним из первых исследователей теплот смачивания. Однако, так как на практике величину ДЯг обычно называют теплотой смачивания, мы здесь будем придерживаться этого термина. Как уже отмечалось выше, смачивание - экзотермический процесс, следовательно, никакой путаницы в общем не будет возникать, за исключением, может быть, тех случаев, когда ДЯ входит в термодинамические выражения. [43]
Для расчета энтропии связей последний метод кажется особенно перспективным, поскольку все величины Д5 вытеснения относятся к одним и тем же активным центрам. Этот метод аналогичен адсорбционно-кинети-ческому методу определения энергий связи из теплот вытеснения &. Оказалось, что для каждого типа реакции существует оптимальное значение энтропии акгивации. Этот факт, по-видимому, является термодинамическим выражением и эквивалентом принципа структурного соответствия. [44]
Это равновесие определяется природой и химическими свойствами растворенного вещества. Следует указать, что равновесия, устанавливающиеся в облучаемых растворах между окислительной и восстановительной компонентами продуктов радиолиза воды, необратимы термодинамически. Для этой цели все имеющиеся экспериментальные сведения об окислительно-восстановительных эффектах излучений в растворах были им расположены в порядке возрастания окислительно-восстановительных потенциалов растворенных систем. Однако, как и следовало ожидать, полученную таким путем величину не удалось обосновать теоретически. Главная причина неудачи попытки однозначно охарактеризовать окислительно-восстановительные свойства облучаемой воды заключается, по нашему мнению, в невозможности обратимого перехода II iOH, существование которого позволило бы применить термодинамическое выражение для окислительно-восстановительного потенциала. Несостоятельность рассуждений Дейнтона проявилась также при рассмотрении им эффектов излучений в водных растворах ряда умеренных окислительно-восстановительных систем типа органических красителей: метиленового голубого, феносафранипа, индофенола и др. Обесцвечивание водных растворов этих красителей иод действием излучений, если это обесцвечивание в соответствии с опытными данными рассматривать как восстановление, оказалось аномальным, несовместимым с принятым Дейнтоном значением эквивалентного окислительно-восстановительного потенциала облучаемой воды, и потому эти радиационно-химические реакции были исключены им из составленного ряда. В действительности, наличие такой аномалии свидетельствует о невозможности однозначно решить вопрос о направлении и скорости протекания реакции в растворе в условиях радиолиза только путем сравнения окислительно-восстановительных потенциалов. [45]