Cтраница 4
Напомним также о критических замечаниях Бейтса, которые мы приводили в связи с изложением представлений Ландау - Зинера - Штюкельберга при обсуждении теории неадиабатических переходов ( см. разд. Хотя точные вычисления отсутствуют, было показано, что взаимодействие между состояниями s и р ( или р-подобными) при столкновении может привести к снятию вырождения состояний р вследствие быстрого вращения вокруг межъядерной оси. [46]
Согласно принципу Пяули, молекулярный водород существует в двух видах, отличающихся разной Относительной ориентацией двух протонных спинов, Еслл протонные спины противоположны друг яругу, то этот вид называется параводородом. Рассчитайте температурную зависимость теплоемкости параводорода на основе т го, что его вращательные уровни ( по эффекту) составляют систему с двумя уровнями ( однако отметьте вырождение состояния с / 2), Используйте В - 60 864 см 1 и нарисуйте эскиз кривой теплоемкости. Экспериментальная теплоемкость лрв низких температурах в действительности проходит через максимум. [47]
Прежде всего надо позаботиться о правильном описании состояний невозмущенной системы, в которой имеется единственный Sd-электрон в поле тетраэдрической симметрии. Эта орбиталь не будет точно З - симметричной ( приложение II), так как сферическая симметрия теперь нарушена; при этом согласно теории групп ( приложение III) имеющееся 5-кратное орбитальное вырождение состояний с разными проекциями углового момента ML 2, 1, О, - 1, - 2 будет сниматься. Если взять в качестве базисных состояний Sd-орбитали свободного иона, то нетривиальные представления тетраэдрической группы будут осуществляться действительными линейными комбинациями dz, d - yt ( - представление) или комбинациями dyz, dzx, dxy ( Г - представление); при этом предполагается, что четыре лиганда располагаются в углах куба, определяющего координатную систему. В вариационном расчете оказывается, что дваждывырожденное представление Е имеет меньшую энергию. Смешение рассмотренных Зс ( - орбиталей свободного иона служит хорошей иллюстрацией нарушения сохранения углового момента при потере сферической симметрии; для любой действительной волновой функции имеем нулевое значение проекции углового момента вдоль любой выбранной оси. [48]
Исходная молекулярная информация, требующаяся для расчета статистической суммы, заключена для квантовой системы, так же как и для классической, в гамильтониане системы. Однако расчет статистической суммы, вообще говоря, более сложная задача, чем расчет статистического интеграла, так как речь идет о суммировании, которое далеко не всегда может быть выполнено аналитически; предварительно требуется определение энергетического спектра системы и вырождения состояний. [49]