Cтраница 4
Мнение о том, что эффект Яна - Теллера снимает вырождение, обусловленное высокой симметрией, в действительности только вводит в заблуждение, так как ян-теллеровское взаимодействие само имеет ту же симметрию. Это взаимодействие только заменяет чисто электронное вырождение вибронным вырождением, отвечающим точно той же симметрии. [46]
Из приведенного краткого обсуждения отчетливо видно, что кривые поглощения, обязанные электронным переходам с участием вырожденных термов, в общем случае очень сложны и не могут быть аппроксимированы одногорбой кривой. Учитывая, что наличие электронного вырождения в основном или возбужденном состояниях является типическим случаем ( а отсутствие его - исключением), мы приходим к выводу о невозможности в общем случае каждому максимуму поглощения ( или люминесценции) ставить в соответствие уровень энергии системы. С учетом достижений теории, кратко изложенных в этом и предыдущем разделах, полная интерпретация электронного спектра хорошего разрешения становится значительным исследованием, позволяющим получить весьма ценную информацию об электронном и вибронном строении системы. [47]
Такая формулировка и интерпретация теоремы Яна - Теллера, исходящая от самих ее авторов [266], и перенесенная затем в ряд монографий и учебных пособий ( см., например, [ 29, § 102 ]), получила широкое распространение среди исследователей, использующих - эту теорему для толкования экспериментальных данных. Между тем, реальная ситуация в системах с электронным вырождением, как будет показано ниже, значительно сложнее простого утверждения о неустойчивости. Более того, понятое буквально такое утверждение просто неверно и может привести к грубым ошибкам. [48]
Такая формулировка и интерпретация теоремы Яна - Теллера, исходящая от самих ее авторов [139], и перенесенная затем в ряд монографий и учебных пособий ( см., например, [27]), получила широкое распространение среди исследователей, использующих эту теорему для толкования экспериментальных данных. Между тем, реальная ситуация в системах с электронным вырождением, как будет показано ниже, значительно сложнее простого утверждения о неустойчивости. Более того, понятое буквально такое утверждение просто неверно и может привести к грубым ошибкам. [49]
Обратимся сначала к свободным ян-теллеровским ( или псевдо-ян-теллеровским) системам и выясним те условия, при которых ян-теллеровские искажения могут быть обнаружены экспериментально в стереохимии. Как было показано в разделе VI.3, системы с электронным вырождением или псевдовырождением обладают несколькими эквивалентными минимума адиабатического потенциала, соответствующими искаженным ( по разным эквивалентным направлениям) пространственным конфигурациям ядер. Последние взаимно дополняют друг друга так, что в совокупности они не понижают исходную симметрию системы, для которой получается электронное вырождение. Поэтому в стационарном состоянии среднее искажение ядер, как уже отмечалось в главе VI, равно нулю. [50]
Без преувеличения можно сказать, что большая часть квантовохимических работ выполняется в адиабатическом приближении. Однако, как показывает детальный математический анализ, при наличии электронного вырождения это приближение оказывается неприменимым. В этом случае адиабатический потенияал теряет смысл потенциальной энергии ядер ( и, соответственно, поверхности потенциальной энергии), становясь формальным понятием. Вместе с ним теряют физический смысл и отдельные состояния вырожденного электронного терма, которые полностью смешиваются с колебаниями ядер и образуют качественно новые состояния, называемые выбранными или электронно-ядерными. Q &, отвечающей наличию электронного вырождения существуют некоторые особенности в поведении адиабатического потенциала, описываемые теоремой Яна-Теллера. Содержание этой теоремы, которую мы здесь приводим в формулировке И. Б. Берсукера, состоит в следующем. [51]
Статический эффект Яна-Теллера наблюдается только в присутствии внешнего воздействия. Согласно критикуемому утверждению, эффект не ожидается в системах, теряющих электронное вырождение вследствие возмущения, понижающего симметрию. Бер-сукеру, именно эти возмущения придают эффекту Яна-Теллера статический характер и делают его наблюдаемым. Таким возмущением, понижающим симметрию, может быть замена одного лиганда другим. В этом случае одна из предварительно энергетически эквивалентных структур станет более предпочтительной или же возникнет новая более устойчивая структура. [52]
Из изложенного выше в этой главе отчетливо следует вывод о весьма существенном влиянии формы адиабатических потенциалов электронных состояний, между которыми происходит переход, на. С другой стороны, в главе VI было показано, что наличие электронного вырождения приводит к резкому усложнению формы поверхности адиабатического потенциала. Поэтому следует ожидать, что наличие электронного вырождения у одного или обоих комбинируемых состояний сильно изменит ожидаемую форму полос электронного перехода. [53]
Вернемся теперь к первоначальной проблеме существования эффекта ЯТ в случае, когда температура высока или концентрация ЯТ-ионов слишком мала, так что макроскопическая деформация не возникает. В соответствии с предыдущим анализом можно сказать, что в данном случае естественный способ снятия электронного вырождения основного состояния и, следовательно, выполнения условий теоремы Яна - Теллера заключается в возникновении динамического эффекта ЯТ. Кристаллическая структура, которая играет важную роль во взаимодействии соседних ЯТ-ионов и определяет тип устойчивого макроскопического искажения, сильно влияет и на анизотропию динамического эффекта ЯТ; от псе в значительной мере зависит характер результирующего скоррелировашюго движения. Важную роль при этом играют и взаимодействия ЯТ-иона с дефектами кристалла, которые могут препятствовать движению, связанному с динамическим эффектом ЯТ, иными словами, могут стабилизировать статические локальные искажения. [54]