Cтраница 4
Повышенной склонностью к кристаллизации обладают соединения со значительными межмолекулярными силами. Переход из аморфного состояния в кристаллическое наблюдается, например, при вытяжке полимеров, способствующей параллельному расположению цепей, так как при этом цепи сближаются, вызывая соответствующее увеличение сил межмолекулярного взаимодействия. [46]
Процесс холодной вытяжки полимера в ААС не только создает пористую структуру полимера, но и позволяет ее регулировать. На рис. 6.7 показана зависимость проницаемости н-пропа-нола через ПЭТФ мембраны от степени вытяжки полимера в ААС. Хорошо видно, что эта зависимость имеет экстремальный характер, обусловленный его пористой структурой. Как неоднократно отмечалось, экстремум обусловлен коллапсом высокодисперсной пористой структуры получаемой мембраны. В то же время рис. 6.7 демонстрирует еще один путь регулирования структуры мембраны. Такая возможность возникает из зависимости параметров пористой структуры полимера от окружающей жидкой среды. Поскольку коллоидные размеры структурных элементов микротрещин обусловливают структурные перестройки высокодисперсного материала в зависимости от межфазной поверхностной энергии, то естественно, что такие перестройки отражаются и на проницаемости через мембрану. [47]
На рис 1.15 и 1.16 приведены данные, полученные при изучении зависимости количества захваченных полимерами красителей ( судан II и судан IV) от степени вытяжки полимеров в двухкомпонентных ААС. Хорошо видно, что для всех изученных концентраций количество красителя возрастает пропорционально степени вытяжки полимера в ААС, а с некоторой степени удлинения перестает изменяться. Для рассматриваемых полимеров и красителей значение деформации, при которой наступает запределивание, совпадает с максимумом на кривой зависимости количества захваченной ААС от степени вытяжки ( ср. Таким образом, хотя в процессе растяжения в результате синерезиса полимер теряет часть жидкости, количество включенного в структуру красителя не изменяется. [48]
Данные по адсорбции вносят определенную конкретизацию в представления о структуре полимера, деформированного в ААС. Во-первых, они позволяют количественно охарактеризовать изменение размеров пор в структуре микротрещин в зависимости от степени вытяжки полимера. Эти результаты хорошо согласуются с данными, полученными другими методами, согласно которым структура микротрещин построена из фибриллярных элементов диаметром 10 - 12 нм, разделенных п-стотами такого же размера. [49]
Различные факторы способствовали тому, что, начиная примерно с 1960 г. возник серьезный интерес к исследованию пластичности твердых полимеров. В первую очередь это связано с осознанием того факта, что классическая теория пластичности может оказаться очень полезной при рассмотрении процессов формования, вальцевания и вытяжки полимеров. Далее, при больших деформациях полимеров были обнаружены такие эффекты как образование полос скольжения ( slip bands) и линий изгиба, ( kink bands), которые заставили предположить, что развитие деформаций полимеров протекает во многом подобно тому, как это происходит в других кристаллических материалах, таких, как металлы и керамика. И, наконец, в настоящее время стало очевидным, что явление резко выраженного перехода через предел текучести тесно связано с другими механическими свойствами материала и важно для понимания всего комплекса представлений, развиваемых в науке о полимерах. [50]
Т-4 ( фторлон-4), в дальнейшем именуемый Ф-4, а его сополимеры Ф-4 Д, Ф-4 М, Ф-40 Ш и др. ПТФЭ при комнатной температуре содержит до 90 % кристаллической фазы, способной к ориентации, а остальная часть - аморфная фаза с неупорядоченным размещением молекул. В широком диапазоне температур ПТФЭ обладает высокими механическими свойствами. Вытяжка полимера сопровождается ориентацией молекул в направлении растяжения. Это свойство используют при изготовлении пленок фторопласта. Фторопласт-4 пригоден для использования при температурах от - 90 до 250 С. При температуре выше 400 С фторопласт-4 разлагается с выделением токсичных газообразных. Фторопласт-4 исключительно стоек к большинству химических веществ. В пределах рабочих температур на него действуют только расплавленные натрий и калий, а также некоторые фтористые соединения. Изоляция из ПТФЭ может быть наложена на жилы, провода или кабели сплошным монолитным слоем, получаемым вы-прессозанием на экструдерах или плунжерных прессах, или обмотана лентами и нитью. Ленточную изоляцию для получения монолитности подвергают нагреву. Толщину изоляции проводов принимают равной 0 25 мм при напряжении до 600 В и 0 40 мм при напряжении до 1000 В. [51]
Вытяжка заготовки происходит под действием собственного веса. Степень вытяжки заготовки зависит от температуры полимера, его вязкопластических свойств и от длины заготовки. Степень вытяжки полимера в каждой точке заготовки зависит от количества материала, расположенного ниже ее, и от времени нахождения полимера в подвешенном состоянии. [52]
Полиоксиметилен является представителем полукристаллических полимеров. Авторы приводят электронные фрактограммы ( поверхности разрушения) образцов, растянутых при 1 и 3000 кгс / см2, из которых следует, что при 1 кгс / см2 изменения в сферолитной структуре полиоксиметилена незначительны. Однако с ростом давления возникает все более отчетливо выраженная ори-ентационная вытяжка полимера, предшествующая разрушению. [53]
Такой вид надмолекулярной структуры напоминает пачечную структуру по Каргину, Слонимскому и Китайгородскому. Если для суперволокон принять хо 3 ( как и для капрона, см. табл. 3.1), то полученное для суперволокна вниивлон значение Ио1 3 2 8 свидетельствует о том, что в нем субмикротрещины не возникают ( 3 1) и его структура более совершенна, чем структура другого суперволокна - вниивсана с к - 7 9, имеющего, по-видимому, начальные микротрещины с 3 2 6 [ этому отвечает длина микротрещин, рассчитанная по формуле механики разрушения ( см. гл. По-видимому, в случае вниивсана в процессе формирования аморфных участков при вытяжке полимера в некоторых из них происходит разрыв перенапряженных цепей с образованием субмикротрещин. Поэтому прочность суперволокна вниивсан не превышает прочности вниивлона, несмотря на то что предельная прочность первого больше. [54]
Начало процесса трещинообразования нельзя зарегистрировать автоматическими методами, а операторская достоверность зависит от индивидуальной остроты зрения, опыта, освещенности и величины применяемого оптического усиления. Волосообразные и обычные трещины по внешнему виду подобны и различаются только с помощью сравнительно сложной техники, которая не пригодна для непосредственного применения на испытательной машине. Как отмечалось Кембором [1], волосообразные трещины представляют собой зоны высоковытянутого, возможно фибриллярного полимера, перемежающиеся пустотами; обычные трещины имеют две четкие стороны, не сокращающиеся при вытяжке полимера. Такие дефекты являются предвестниками полного разрушения. [55]
ПТФЭ при комнатной температуре содержит до 90 % кристаллической фазы, способной к ориентации, а остальная часть - аморфная фаза с неупорядоченным размещением молекул. В широком диапазоне температур ПТФЭ обладает высокими механическими свойствами. Вытяжка полимера сопровождается ориентацией молекул в направлении растяжения. Это свойство используют при изготовлении пленок фторопласта. Фторопласт-4 пригоден для использования при температурах от - 90 до 250 С. При температуре выше 400 С фторопласт-4 разлагается с выделением токсичных газообразных. Фторопласт-4 исключительно стоек к большинству химических веществ. В пределах рабочих температур на него действуют только расплавленные натрий и калий, а также некоторые фтористые соединения. Изоляция из ПТФЭ может быть наложена на жилы, провода или кабели сплошным монолитным слоем, получаемым вы-прессованием на экструдерах или плунжерных прессах, или обмотана лентами и нитью. Ленточную изоляцию для получения монолитности подвергают нагреву. Толщину изоляции проводов принимают равной 0 25 мм при напряжении до 600 В и 0 40 мм при напряжении до 1000 В. [56]
Способность к пленкообразованию является одной из особенностей полимеров, отличающих их от низкомолекулярных веществ, которые не способны образовывать пленки, являющиеся самостоятельным материалом с определенным комплексом свойств. Способность полимеров к пленкообразованию обусловлена высокой асимметрией их молекул и возникновением в процессе пленкообразования специфических структурных образований. Эти факторы определяют также особенности поведения полимерных веществ. Так, при вытяжке полимеров в изотермических условиях возникают анизотропные ориентированные структуры с резко повышенной прочностью, сохраняющейся и после снятия механической нагрузки, в то время как вытяжка низкомолекулярных веществ в изотермических условиях вообще невозможна. [57]
Деформирование стеклообразного полимера в адсорбционно-активной среде приводит к образованию микротрещин, заполненных высокоориентированным и высокодисперсным материалом. Работа, затрачиваемая на преодоление межмолекулярных сил при диспергировании полимера, запасается системой в виде свободной энергии на межфазной поверхности. Избыток свободной энергии делает систему термодинамически неустойчивой. Учитывая высокую гибкость образующихся при вытяжке полимера в ААС структурных элементов - фибрилл и их коллоидные размеры, можно полагать, что такая система, как и всякая коллоидная система, способна участвовать в броуновском движении и, следовательно, самопроизвольно уменьшать межфазную поверхность. Уменьшение поверхности возможно путем изгибания и сворачивания на себя отдельных фибрилл с образованием коа-гуляционной межфибриллярной структуры. Коагуляция гибких структурных элементов путем сворачивания неизбежно должна приводить к сближению противоположных стенок микротрещин и сокращению размеров образца. [58]
Необходимо отметить, что механизм действия пластификатора еще недостаточно изучен. В этом направлении проводятся большие исследовательские и экспериментальные работы. Например, работами П. П. Кобеко, В. А. Каргина и других установлено, что замещение полярных групп макромолекул путем их этерификации или сополиме-ризации ведет не только к уменьшению межмолекулярной когезии, но и изменяет кинетические свойства самой макромолекулы. В результате чего макромолекулы и ее отдельные звенья приобретают большую подвижность. Этот метод, получивший название внутренней пластификации находит уже практическое применение. Большое значение имеет и метод механической пластификации. Этот метод основан на односторонней или двусторонней вытяжке полимера при температуре выше температуры стеклования. Происходящая при этом ориентация и распрямление макромолекул приводит к резкому повышению механических свойств полимера. [59]
С этой точки зрения рассмотренный выше метод получения пористых полимерных адсорбентов представляет существенный практический интерес. Действительно, в отличие от всех известных методов получения пористых адсорбентов, в предлагаемом методе исключены такие энергоемкие стадии как синтез, прокаливание, измельчение. Кроме того, он не требует специального оборудования. Для получения эффективного адсорбента достаточно растянуть образец полимера в ААС. Особо следует отметить универсальность предлагаемого метода. С его помощью можно изготовить адсорбент на основе практически любого синтетического стеклообразного или кристаллического полимера, что позволяет в широких пределах изменять химическую природу поверхности, а следовательно, и специфичность получаемого адсорбента. Получение адсорбентов по предлагаемому методу является особенно перспективным, поскольку существующие в настоящее время методы синтеза сополимеров дают возможность вводить в полимер самые разные функциональные группы. Рассмотрим некоторые особенности получаемых адсорбентов. Как уже отмечалось, растяжение полимера в ААС является не только универсальным методом получения пористых полимерных адсорбентов, но и эффективным способом регулирования их структуры. Действительно, изменяя степень вытяжки полимера в среде, можно легко изменять емкость адсорбента и, что еще более важно, распределение микропор по размерам. [60]