Cтраница 1
Выход кетонов в этой реакции, проводимой в кипящем эфире, около 20 - 40 % и не увеличивается при замене растворителя или повышении температуры реакции. [1]
Выход кетона зависит от напряжения в цикле2 6, которое складывается из байеровского и конформацио нного напряжения; чем больше напряжение в цикле, тем меньше выход кето-яа. Байерозское напряжение обусловлено отклонением, валентного угла от энергетически оптимального. Конформационное напряжение вызвано отталкивающим взаимодействием непосредственно несвязанных атомов молекулы. Оба типа напряжения тесно связаны между собой, поэтому молекула принимает конфигурацию, наиболее выгодную с точки зрения обоих типов напряжений. Последнее обстоятельство является причиной невозможности получения циклопропанона и цикло - - бутанона при сухой перегонке солей кислот. С-С - С уменьшен за счет объемистых заместителей, однако ему удалось получить лишь продукты разложения. Возникновение кетона представляется сомнительным; в лучшем случае можно говорить о переходном состоянии, от которого можно было бы перейти к кетону при отсутствии напряжения. Конформационное напряжение является основной причиной минимальных выходов кетонов со средними циклами. Наибольшее конформационное напряжение238, а следовательно, и наименьший выход наблюдается у циклодека-нона. [2]
Выход кетона зависит от-напряжения в цикле2 6, которое складывается из байеровского и конформациодного напряжения; чем больше напряжение в цикле, тем меньше выход кетона. Байерозское напряжение обусловлено отклонением валентного угла от энергетически оптимального. Конформационное напряжение вызвано отталкивающим взаимодействием непосредственно несвязанных атомов молекулы. Оба типа напряжения тесно связаны между собой, поэтому молекула принимает конфигурацию, наиболее выгодную с точки зрения обоих типов напряжений. Последнее обстоятельство является причиной невозможности получения цикло пропанона и цикло-бутанона при сухой перегонке солей кислот. С-С - С уменьшен за счет объемистых заместителей, однако ему удалось получить лишь продукты разложения. Конформационное напряжение является основной причиной минимальных выходов кетонов со средними циклами. Наибольшее конформационное напряжение238, а следовательно, и наименьший выход наблюдается у циклодека-нона. [3]
Выход кетона возрастает в присутствии пинана, являющегося донором атомов водорода. [4]
Выход кетона 30 - 33 % от теоретического, считая на вошедший в реакцию углеводород. [5]
Выход кетона не превышает 32 о от теоретического. [6]
Поэтому выход кетона может быть низким. Однако образование сложного эфира может использоваться как первая стадия в двухступенчатом синтезе оксикетона, поскольку ацилированные фенолы типа СвН5ОСОК способны подвергаться перегруппировке Фриса при нагревании с А1С13, давая при низких температурах ( 50 С) главным образом n - изомер, а при высоких ( более 150 С) - в основном о-изомер оксикетона. [7]
Поэтому выход кетона может быть низким. Однако образование сложного эфира может использоваться как первая стадия в двухступенчатом синтезе оксикетона, поскольку ацилированные фенолы типа СвН6ОСОВ способны подвергаться перегруппировке Фриса при нагревании с А1С13, давая при низких температурах ( 50 С) главным образбм n - изомер, а при высоких ( более 150 С) - в основном о-изомер оксикетона. [8]
Поскольку выход кетона одинаков в начале и конце реакции, а количество солей кетокислот типа ООС [ ( СН2) нСО ] п ( СН2) 14СОО 3С12 больше в конце, чем в начале реакции, образование циклического кетона ке обусловлено деполимеризацией этих кислот. [9]
Увеличение выхода кетона и спирта важно не только к не главным образом с точки зрения полного использования циклогексава. Как указывалось выше, наибольшее число-продуктов образуется в реакции на стадии превращения циклогексанона в адипиновую кислоту. Поэтому если в процессе получения циклогексанола и циклогекса ова образуются значительные количества адипиновой кислоты, то это-неизбежно усложняет процесс очистки конечных продуктов. [10]
Ниже приводится выход кетонов ( в мол. [11]
Для увеличения выхода кетона применяют низкие температуры [1320], ГМФТА в качестве растворителя [1321] и обратный порядок смешения реагентов. Из амидов кетоны получаются с лучшими выходами, но и в этом случае они имеют порядок 10 - 50 %, при комнатной температуре. Сложные эфиры муравьиной кислоты и диалкилформамиды при обработке реактивами Гриньяра приводят к альдегидам с высокими выходами. [12]
Другой метод повышения выхода кетона и спирта сводится к прекращению реакции на стадии образования гидроперекиси циклогексила. В обычных условиях окисления ( стальной реактор, использование солевых катализаторов) концентрация гидроперекиси мала и увеличивается практически параллельно с увеличением концентраций циклогексанола и циклогексанона. Это связано с повышенной скоростью распада, и в этих условиях трудно рассчитывать на получение существенного выигрыша. [13]
Реакция проходит легко, выход кетона почти количественный. [14]
Следует учитывать, что выход очищенного кетона в каждом случае значительно ниже. [15]