Cтраница 3
Жидкофазное окисление толуола воздухом проводят при температуре 140 - 170 С под давлением 0 4 - 1 0 МПа. В качестве катализатора используют соединения переходных металлов ( марганца, кобальта и др.) в количестве 0 1 % ( мае. Введение промотирующих добавок ( соединений брома) и растворителей ( уксусной кислоты) приводит к увеличению выхода бензойной кислоты до 96 % практически при полной конверсии толуола. [31]
Варианты жидкофазного окисления толуола воздухом отличаются главным образом применяемым в процессе катализатором. В одном из них берут кобальтовые и марганцевые соли органических кислот в количестве примерно 0 1 % от веса толуола. Температура процесса 130 - 150 С, давление 2 - 8 am, а степень превращения толуола за один проход-30 - 50 %; выход бензойной кислоты не превышает 80 - 85 мол. При этом образуется довольно много побочных продуктов. [32]
Блестящие кальциевые стружки ( 4 6 г), содержащие 5 ат. Продукт суспендирован в 70 мл сухого тетрагидрофурана при - 30 С в атмосфере аргона, и при перемешивании добавлен за 3 часа при этой же температуре раствор 20 4 г ( 0 1 моля) иодбензола в 30 мл тетрагидрофурана. Выход бензойной кислоты 90 %, бензэфенон и трифенилкарбинол не обнаружены. [33]
Блестящие кальциевые стружки ( 4 6 г), содержащие 5 ат. Продукт суспендирован в 70 мл сухого тетрагидрофурана при - 30 С в атмосфере аргона, и при перемешивании добавлен за 3 часа при этой же температуре раствор 20 4 г ( 0 1 моля) иодбензола в 30 мл тетрагидрофурана. Выход бензойной кислоты 90 %, бензофенон и трифенилкарбинол не обнаружены. [34]
Образование бензойной кислоты и бензофенона в присутствии хлористого алюминия из бензола и углекислоты в довольно значительных количествах ( 3 - 6 %) при давлениях порядка всего лишь десятков атмосфер свидетельствует об участии хлористого алюминия в этой реакции. Естественно допустить, что образование такого комплекса ( соединения), в который входят не один, а два фенильных остатка, сопровождается большим сжатием, которое и обусловливает более значительное увеличение выхода бензофенона с ростом давления по сравнению с выходом бензойной кислоты. [35]
Образование бензойной кислоты и бензофенона в присутствии хлористого алюминия из бензола и углекислоты в довольно значительных количествах ( 3 - 6 %) при давлениях порядка всего лишь десятков атмосфер свидетельствует об участии хлористого алюминия в этой реакции. Естественно допустить, что образование такого рода комплекса ( соединения), в который входят не один, а два фенильных остатка, сопровождается большим сжатием, которое и обусловливает более значительное увеличение выхода бензофенона с ростом давления по сравнению с выходом бензойной кислоты. [36]
Было установлено, что промежуточное образование комплекса СвН5СОС1 - А1С13 дает продукт реакции, который может гидро-лизоваться с образованием бензойной кислоты, но что этот комплекс очень легко реагирует с избытком бензола, образуя почти исключительно беп-зофенон, независимо от условий реакции. Таким образом, комплекс выходит из реакции, прежде чем он получает возможность реагировать с избытком бензола с образованием бензофенона. Выход бензойной кислоты повышается также при медленном прибавлении по каплям бензола и охлажденной смеси сероуглерода, фосгена и хлористого алюминия, так как это создает наилучшие условия для осаждения комплекса С6Н6СОС1 - А1С13 из раствора, как только он образовался, и до того, как он может притти в контакт с избытком бензола. При таком процессе получается выход 90 % чистой бензойной кислоты. [37]
Как показали результаты исследования, на степень превращения кумола катион металла катализатора оказывает незначительное влияние, ( рис. 1, кр. Добавка соединении брома приводит к резкому увеличению скорости расходования кумола, что указывает на участие брома и в стадии зарождения цепей. При этом скорость расходования кумола до 50 % превращения не зависит от состава катализатора. На более поздних стадиях наблюдается некоторое отличие, по-видимому, в результате различного взаимодействия с продуктами окисления. Так, в случае применения кобальтового катализатора в исследованном интервале наблюдается непрерывное увеличение содержания гидроперекиси кумола и ацето-фенона. Выход бензойной кислоты незначителен. [38]
Как показали результаты исследования, на степень превращения кумола катион металла катализатора оказывает незначительное влияние, ( рис. 1, кр. Добавка соединении брома приводит к резкому увеличению скорости расходования кумола, что указывает на участие брома и в стадии зарождения цепей. При этом скорость расходования кумола до 50 % превращения не зависит от состава катализатора. На более поздних стадиях наблюдается некоторое отличие, по-видимому, IB результате различного взаимодействия с продуктами окисления. Так, в случае применения кобальтового катализатора в исследованном интервале наблюдается непрерывное увеличение содержания гидроперекиси кумола и ацето-фенона. Выход бензойной кислоты незначителен. [39]