Cтраница 3
Таким образом, исследование светопоглощения растворов галоидных солей кобальта в зависимости от изменения температуры показывает, что в растворе метилового спирта ионы двухвалентного кобальта легче всего образуют соединения с ионами хлора, труднее - с ионами брома и еще труднее - с ионами иода. Для обнаружения в наших опытах увеличения оптической плотности с увеличением температуры в системе Со ( СЮ4) 2 - LiJ - СНзОН необходимо вести исследование при более значительных концентрациях. При температуре 20 нами установлено образование ионов CoJ4 в системе Со ( С1О4) 2 - LiJ - СН3ОН при общей концентрации 0.3 мол. Однако значения оптической плотности в области спектра, где поглощают кобальтоиодидные соединения, были при этом весьма незначительны, что указывает на незначительное содержание этих соединений в растворе. В литературе [2] известно исследование растворов хлористого и бромистого кобальта в метиловом спирте при изменении темиературы. Для объяснения процессов, происходящих в растворах метилового спирта хлористого и бромистого кобальта при повышении температуры, была сделана попытка определения молекулярных весов и сравнения полученных значений с вычисленными значениями молекулярных весов. [31]
Раствор аммиакатов кадмия, меди, кобальта и никеля нейтрализуют и прибавляют к нему 2 - 3 капли 20 % - ного раствора едкого натра. Каплю раствора с осадком помещают на предметное кварцевое стекло и прибавляют 2 капли 10 % - ного раствора перекиси водорода для окисления ионов двухвалентного кобальта в трехвалентный. Затем добавляют 2 - 3 капли раствора аммиака, насыщенного хлоридом аммония и рассматривают под ультрафиолетовым микроскопом. В присутствии ионов кобальта осадок окрашен в красный цвет. [32]
Со ( МОз) а сумма эквивалентов катионов ( Co Na K) оказывается близкой к содержанию А1 только при допущении, что валентность кобальта в кристаллах равна двум, как и в ионе [ Со ( НгО) б ], существующем в растворе. Это свидетельствует о том, что подавляющая часть Со в кристаллах цеолитов должна находиться в виде комплексного иона [ Со ( МНз) б ] Только в этом случае, как это видно из состава кристаллов, обеспечивается баланс положительных и отрицательных зарядов в решетке цеолитов. Присутствие в кристаллах некоторого количества избыточного кобальта ( гШз / Соб) указывает на то, что в обмене участвует частично ион двухвалентного кобальта. Образование таких ионов может быть результатом частичного распада г ксааммиач-ного комплекса в водных растворах. [33]
Аналогичный механизм лежит в основе каталитического действия ионов переменной валентности, например, меди, железа, кобальта и др., при окислении таких субстратов, как аскорбиновая кислота, цистеин, тиогликолевая кислота. В некоторых случаях удалось выделить соответствующие промежуточные продукты, образуемые металлом в низшей степени окисления. Так, по Михаэлису и Шуберту, в отсутствие воздуха тиоглкколевая кислота образует с кобальтом хелат бледно-зеленого цвета, содержащий две молекулы кислоты на один ион двухвалентного кобальта. [34]
Могут быть использованы озон, гидраты окиси никеля, гипохлорит и газообразный хлор. Из сравнения стандартных потенциалов реакций 1, 2, 3, 4 и 5 ( см. табл. 85) можно сделать вывод, что окисление кобальта гидратом окиси никеля, гипохлоритом и газообразным хлором невозможно. Однако если учесть ничтожную растворимость Со ( ОН) 3 и весьма значительное изменение потенциала реакции 2 от рН раствора, станет ясным, почему Ni ( OH) 3 и газообразный хлор окисляют ионы двухвалентного кобальта. [35]
Ион двухвалентного кобальта имеет момент, соответствуь щий трем непарным электронам, вероятно, с необычно больше орбитальной составляющей. Но комплексные соединения, соде) жащие двухвалентный кобальт, значительно менее стабильш нежели комплексы с трехвалентным кобальтом. Это, конечн положение, обратное тому, которое имеется для простых кобал) товых соединений. Гоар [8] впервые предложил возможнс объяснение причины стабилизации трехвалентного кобальт; Ион двухвалентного кобальта имеет электронную конфигурации показанную ниже. [36]
Эта реакция может рассматриваться как гомомолекулярное диспропорцпонирование, при котором не имеющий заряда ди-кобальтоктакарбонил в результате перераспределения превращается в катион двухвалентного кобальта и анион карбонила кобальта. Так как координационное число катиона двухвалентного кобальта равно 6, а; в уравнении ( 6) может быть равен 6 или 3 в зависимости от числа функциональных групп, содержащихся в В. Таким образом, х равно 6 для пиридина или 3 для ортофенантро-лина. Льюиса, они представляют собой основания; б) они способны координироваться с ионом двухвалентного кобальта, и, следовательно, структура их должна удовлетворять определенным геометрическим требованиям. [37]
Аммиачные комплексы вызывают следующую последовательность расположения: за зоной трехвалентного кобальта следует зона цинка, далее-смешанная зона двухвалентной меди и кадмия, затем-двухвалентного никеля и, наконец-одновалентного серебра. Промывание колонки ведут водным раствором аммиака. Если имеются ионы кобальта, то кобальт должен быть предварительно окислен, например, перекисью водорода, для того, чтобы перевести двухзарядные ионы в трехзарядные. В противном случае получаются смешанные зоны двухвалентного и трехвалентного кобальта. Нижняя зона содержит ионы двухвалентного кобальта и полностью не отделяется от цинка. Образование аммиачных комплексов катионов облегчает их разделение; так, в водном растворе никель находится в одной зоне с кобальтом, в случае же аммиачного раствора наблюдается четкое разделение кобальта и никеля, особенно, если между ними располагается зона цинка. [38]