Cтраница 3
Поскольку нептуний имеет четыре устойчивые степени окисления в растворе, то, естественно, возникает желание исследовать окислительно-восстановительные реакции, которые могут происходить с этими ионами. Выполнено несколько кинетических исследований по окислению ( или восстановлению) различных ионов нептуния различными окислителями или восстановителями. Кроме того, для ионов нептуния характерны реакции самоокислении и самовосстановления. Принципиальные вопросы, связанные с переносом электронов между ионами нептуния, детально исследованы Хайндменом, Коеном и Салливеном при помощи реакции изотопного обмена. Интересные результаты этих исследований изложены в серии публикаций. [31]
Возможно, было бы лучше подбирать значение г0 и вычисленное по уравнению (4.120) значение гаь, но оба параметра на самом деле являются варьируемыми и выбор значения г ь Ю 0А кажется разумным, хотя и несколько малым, для расстояния между двумя ионами нептуния, окруженными водными оболочками и разделенными ионом гидроксония. По оценкам Коена и других [71] расстояние между ионами нептуния превышает 7 5 А в отсутствие иона гидроксония, который образует мостик. Для гаЬ получается указанное значение, если обоим ионам нептуния приписать радиусы 1А и считать, что между ними располагаются две молекулы воды. [32]
Нептуний в растворе обладает несколькими устойчивыми степенями окисления; в частности, очень устойчив пятивалентный нептуний. Химия водных растворов нептуния более сложна, чем химия водных растворов урана. Хайндмен с сотрудниками [15] достигли определенных успехов при определении свойств и поведения ионов нептуния в растворах, однако еще многое остается нерешенным. В табл. 6.5 приведены препаративные методы получения и термохимические данные для различных ионов нептуния. [33]
Растворы NpOa окрашены в зеленый цвет. Пятивалентное состояние нептуния в растворах наиболее устойчиво. Однако водные растворы Np ( V) получить в чистом виде нелегко. Обычно получается смесь ионов нептуния разных валентностей. [34]
Легко заметить, что эти реакции могут происходить только при благоприятных изменениях энтропии. Считали, что степень устойчивости комплексных ионов определяется геометрическими факторами. Как и оказалось, комплексные ионы четырехвалентного нептуния несколько более устойчивы, чем соответствующие комплексы четырехвалентного урана. Это происходит потому, что ион нептуния имеет меньший радиус. Для сульфатных комплексов урана и нептуния сравнение может быть сделано только для комплексов, содержащих один анион. При температуре 10 С USO 4 значительно устойчивее NpSO 4, однако при более высоких температурах разница между значениями констант уменьшается. [35]
Поскольку нептуний имеет четыре устойчивые степени окисления в растворе, то, естественно, возникает желание исследовать окислительно-восстановительные реакции, которые могут происходить с этими ионами. Выполнено несколько кинетических исследований по окислению ( или восстановлению) различных ионов нептуния различными окислителями или восстановителями. Кроме того, для ионов нептуния характерны реакции самоокислении и самовосстановления. Принципиальные вопросы, связанные с переносом электронов между ионами нептуния, детально исследованы Хайндменом, Коеном и Салливеном при помощи реакции изотопного обмена. Интересные результаты этих исследований изложены в серии публикаций. [36]