Асимметрический выход
Cтраница 2
На кобальтовом катализаторе изучено влияние температуры выщелачивания, рН и температуры модифицирования на его активность и асимметрический выход продукта реакции. [16]
Однако с дальнейшим увеличением давления скорость реакции не изменяется ( рис. 5, кривые 1 и 2), асимметрический выход уменьшается. [18]
Добавление веществ основного характера ( тиофен, триэтиламид, диметилформамид), способных образовывать прочные донорно-акцепторные связи с катионами, приводит к вытеснению субстрата из промежуточного комплекса и тем самым к снижению асимметрического выхода. Вода, разрушая промежуточный комплекс, активирует молекулу субстрата за счет образования водородных связей, в результате увеличивается общая скорость гидрирования и снижается асимметрический выход. Увеличение же полярности среды при гидрировании в неводных протонных растворителях способствует повышению скорости асимметрического гидрирования вследствие стабилизации ионизированного состояния субстрата путем образования водородных связей с растворителем. [19]
 |
Асимметрический синтез ( - - 3-метил - 3-карбоксифталида и его конфигурационная корреляция с ( - атролактиновой кислотой. [20] |
Наибольшую степень стереоселективности в реакциях соединений этого типа обнаружили Берсон и Гринбаум [20-23], которые использовали производные () - бифенила ( 29) и () - динафтила ( 30) в асимметрическом синтезе атролактиновой кислоты и получили в результате реакции ( -) - атролактиновую кислоту с общим выходом 93 и 85 % и асимметрическим выходом 61 и 41 % соответственно. [21]
Наилучшие результаты получаются в спиртах, тетрагидрофуране и диоксане. Величины асимметрического выхода не коррелируют с данными о содержании енольной формы ацетоуксусного эфира в данном растворителе. Однако это наблюдается не во всех случаях. Например, в диметилформамиде скорость реакции очень мала. По отравляющему действию на асимметрический выход эти соединения располагаются в ряд: тиофен водатриэтиламиндиметилформамид. [22]
На скелетных Си - и Co-катализаторах изучено влияние рН - модифи-цирующего раствора на скорость и асимметрический выход. Скорость реакции и асимметрический выход больше при гидрировании в протонных полярных растворителях и уменьшаются с уменьшением полярности. Предложена схема реакции и обсужден ее механизм. [23]
На рисунке 8 представлены результаты гидрирования на медном катализаторе. Как видно из рисунка, скорость реакции и асимметрический выход зависят от рН модифицирования. [24]
Асимметрический выход зависит от относительного количества катализатора, причем температура модифицирования существенно сказывается на характере асимметрической реакции. Уменьшение количества катализатора, приготовленного при 0, повышает асимметрический выход, тогда как при модифицировании при 100 асимметрический выход растет с увеличением относительного количества катализатора, но его эффективность почти вдвое ниже, чем у первого образца. [25]
На рисунке ( а) все исследованные Изуми модификаторы сгруппированы в серии кривых, объединяющие модификаторы близкого строения. Как видно, с ростом прочности комплекса металл - модификатор асимметрический выход убывает. Полидентатность модификатора также снижает асимметрический выход. [26]
Асимметрический выход зависит от относительного количества катализатора, причем температура модифицирования существенно сказывается на характере асимметрической реакции. Уменьшение количества катализатора, приготовленного при 0, повышает асимметрический выход, тогда как при модифицировании при 100 асимметрический выход растет с увеличением относительного количества катализатора, но его эффективность почти вдвое ниже, чем у первого образца. [27]
Как видно из рисунка 1, при гидрировании ацетоуксусного эфира при атмосферном давлении степень превращения не влияет на асимметрический выход продукта реакции. Следовательно, в данных условиях асимметрическое гидрирование является кинетически контролируемым процессом, и образующийся оптически активный продукт не претерпевает в дальнейшем рацемизации в условиях реакции. [28]
Добавление веществ основного характера ( тиофен, триэтиламид, диметилформамид), способных образовывать прочные донорно-акцепторные связи с катионами, приводит к вытеснению субстрата из промежуточного комплекса и тем самым к снижению асимметрического выхода. Вода, разрушая промежуточный комплекс, активирует молекулу субстрата за счет образования водородных связей, в результате увеличивается общая скорость гидрирования и снижается асимметрический выход. Увеличение же полярности среды при гидрировании в неводных протонных растворителях способствует повышению скорости асимметрического гидрирования вследствие стабилизации ионизированного состояния субстрата путем образования водородных связей с растворителем. [29]
На рисунке ( а) все исследованные Изуми модификаторы сгруппированы в серии кривых, объединяющие модификаторы близкого строения. Как видно, с ростом прочности комплекса металл - модификатор асимметрический выход убывает. Полидентатность модификатора также снижает асимметрический выход. [30]
Страницы: 1 2 3