Cтраница 3
Реакцией, при которой обычно гриньяровский метод неприменим, является реакция галогенангидридов кислот с магнийоргани-ческими соединениями, могущая привести к кетонам [ см. примечание 85, стр. Гильман и Мэйю [1134] указывают на то, что выходы кетонов при этом превращении по большей части неудовлетворительны, и лишь в тех случаях хороши, когда - возможно, из-за пространственных затруднений - можно избежать последующей реакции образования третичных спиртов. [31]
Реакцией, при которой обычно гриньяроискии мотод неприменим, является реакции галогонангидридов кислот с иагнийорга-ническими соединениями, могущая принести к потопам [ см. при мечание 91, стр. Гильман и Майю [1134] ушшывают на то, что выходы кетонов при отом пронрандении по большой части не-удоплетворительны, и лишь п тех случаях хороши, когда - возможно, из-за пространстисчтых иатрудношш - можно избежать последующей реакпин о5ра ювания третичных спиртов. [32]
Более реакционноспособны хлорангидриды алифатических кислот. При использовании диалкилкадмия, содержащего вторичные и третичные алкильные радикалы, за исключением диизопропилкадмия, выходы кетонов обычно низки. [33]
Наилучшим растворителем является абсолютный эфир. Эфир можно заменить ледяной уксусной кислотой, которая является лучшим растворител ем при получении имидохлоридов [156, 60]; однако выходы кетонов в этом случае обычно более низкие. Имеются сведения о том, что уксусный ангидрид, диоксан [17], диамиловый эфир и бензол [14] нельзя считать подходящими растворителями для реакции. [34]
Реакция хлорангидрида ( 1) с метилмагнийбро-мидом при 0 дает кетон ( 2) лишь с выходом 25 %, а выходы кетона в реакции с диметилкадмием еще ниже. [35]
Однако заключение Блеза о невозможности применять эфир в качестве растворителя для приготовления растворов цинкорганичеоких соединений не совсем правильно, так как он же сам рекомендует приготовлять ряд растворов ароматических цинкорганичеоких соединений через магнийорганические соединения в эфирной среде. Следует отметить, что в дальнейшем и другие авторы приготовляли также з среде эфира и растворы алифатических цинкорганических соединений, получая при реакции с хлоранпидридами кислот почти количественные выходы кетонов. [36]
Обычно считают ( на это указывается в учебниках), что диалкилкадмие-вые соединения не взаимодействуют с кетонами. На самом деле очищенный ( перегнанный или возогнанный) диалкилкадмий в незначительной степени реагирует с кетонами, его реакции с ацилхлоридами также идут очень медленно, и выходы кетонов при этом невелики. В присутствии же галогенида магния ( в том случае, когда реагент получают из RMgX CdX2 и используют без выделения) диалкилкадмий, подобно реактивам Гриньяра, хорошо взаимодействует с кетонами и большинством других карбонильных групп. [37]
Чтобы снизить большие ошибки этих определений, главным образом для лейцина и валина, мы в нашей практике обычно проводим пять параллельных микродестилляций с неизвестным веществом и пять - на известной смеси валина и лейцина. Таким образом, на неизвестном веществе проводится от 10 до 20 окислений с бкхроматом и столько же с перманганатом калия. Выходы кетонов определяют и рассчитывают с учетом удвоенной средней ошибки ( см. гл. [38]
Магниевые соли органических кислот32а при подобных же температурах дают примерно такие же выходы продуктов, как и из солей образованных присоединением углекислоты к Гринья-ровскому реагенту. При 330 - 360 ацетат пиро-лизуется в апетон с выходом в 57 %, а пропионат в сходных условиях дает 70 % - ный выход диэтилкетона. С реагентом Гриньяра выходы арильных, гидроарильных кетонов, а также содержащих вторичный галоидный алкил, высоки. [39]
С ( при использовании СН3СК р-цию ведут при т-ре ок. Обычно вначале насыщают хлористым водородом смесь нитрила с катализатором и через 2 ч добавляют фенол; образующийся гидрохлорид кетимина отделяют и гидролизуют. Выходы кетонов колеблются в широких пределах, приближаясь в неосложненных побочными процессами случаях к количественным. [40]
Применение хлористого алюминия в качестве катализатора в этих синтезах в общем не принято, так как в данном случае требуется точное наблюдение за деталями в условиях эксперимента. Так, Минине [821] ука-ываот, что тиофен бурно реагирует с хлористым алюминием, суспендированным в сероуглероде. Синтезируя фенилтиенилкетон, он получил выход его 88 - 90 %, когда раствор хлористого бензоила и тиофена в сероуглероде добавлялся к суспендированному в этом же самом растворителе хлористому алюминию. Если же сероуглеродный раствор хлорангидрида приливался к суспензии тиофена и хлористого алюминия, происходило сильное не моление и выходы кетона были низки. [41]